Тема 2. Химия фосфорорганических соединений (8 час.) Лекции № 2--5 Химия фосфорорганических соединений:

Фосфоразотистые полимеры

Соединения, содержащие группу =P⁺N^‑, известны как фосфазаны, P=N - фосфазены, PN - как фосфазины.

Родоначальники:

H₂NPH₄ NH=PH₃ H₂NPH₂ HN=PH NP

аминофосфоран иминофосфоран аминофосфин иминофосфин нитрид фосфора

Координаци-онное число	Фосфазен	Валентность фосфора	Координаци-онное число	Фосфазен	Валентность фосфора
2	RP=NR'	3	3		3
3		5	4	R2P(x) NR2'	5
3		5	4		5
4	R3P=NR'	5	5	R4PNR2'	5
4		5	5		5
3	R2PNR2'	3

Основной реакцией получения полифосфазенов является:

Здесь также получаются циклические фосфазены:

Можно выделить после отгонки циклов вплоть до октамера.

Дальнейшее нагревание ведет к образованию полимера, а затем и каучука. Он устойчив до 350С.

Их получают действием на циклотри‑ и циклотетрафосфазены.

Электрофильная атака на азот ионом PCl₄⁺, присутствующим в твер­дом PCl₅:

Происходит расщепление связи PN и переход хлора к азоту.

Под действием воды происходит деструкция полностью при 100С.

Полибис(изотиоциано)фосфазен [PN(NCS)₂]_n:

(PNF₂)_n имеет самую высокую эластичность при низкой температуре.

	Соединение	Молярная масса	Температура стеклования
	PNCl2	2·106	-63
	[PN(OMe)2]4	64·104	-76
	[PN(OEt)2]n	2·106	-84
	[PN(OCH2CF2)2]n	1.7·106	-66
	[PN(OPh)2]n	3.7·106	-8
	[PN(NHPh)2]n	1.65·106	+91
	[PN(NMe2)2]n	36·104	-4
	(PNF2)n	1·106	-96

Полигамные фосфазены обладают потенциально ценными физическими и механическими свойствами, но их высокая реакционная способность и легкость гидролиза мешают практическому использованию.

Однако именно благодаря высокой реакционной способности полифосфазены могут быть легко модифицированы за счет введения различных боковых групп.

К ценным свойствам полиорганофосфазенов относятся устойчивость к воде, растворителям, маслам, а также негорючесть, огнестойкость, светостойкость к УФ‑излучению, высокая термостойкость, гибкость, эластичность при низкой температуре.

Полиорганофосфазены можно получать не только сшитые за счет простого разветвления, но и поперечными функциональными реагентами:

В результате изучения закономерностей процесса полимеризации фосфазена (влияние воды, HCl, температуры и продолжительности реакции) было подтверждено каталитическое действие HCl и была установлена взаимосвязь между этими условиями.

Нуклеофильная атака атомом азота фосфазенового цикла приводит к раскрытию оксафосфазенового цикла и к началу роста цепи.

Рост полимерных цепей происходит в результате дальнейшего присоединения гексахлорфосфазена к активному центру. Этот тип полимеризации показывает возможность образования реакционных групп NH₂ и NH. Полимеризация возможна с аналогичным механизмом при образовании иона циклического азафосфония:

P₃N₃Cl₆  P₃N₅Cl₅⁺ + Cl^‑.

с последующей атакой циклическим катионом фосфония новой молекулы ЦГХФ с ростом макрокатиона.

Циклические матричные полимеры термореактивные смолы содержат полностью сшитые кольца. Они жестки, нерастворимы, высокоплавки.

Часто полиорганофосфазены нельзя получить прямой полимеризацией соответствующих низкомолекулярных соединений вследствие термического разложения или других побочных реакций, поэтому обрабатывают несшитый низкомолекулярный фосфазен, например:

бис(трифторалкил)фосфорамида

Его можно получить из азида лития:

дифенилтри- бистриметил-

фторфосфоран силиламин

диметилдиаминофосфонийхлорид

Полиалкокси‑, полиарилоксифосфазены обычно считают линейными, однако на физические свойства полимера может сильно влиять природа боковых (экзоциклических) групп. Например, [PN(OR)₂]_n где Me и Et - каучукоподобные вещества с молярной массой ~640000, в то время как [PN(OPh)₂]_n и [PN(OCH₂CF₂)₂]_n имеют массу больше 106 (последние полимеры получаются из растворов в виде пленок, похожих на полиэтилен). При растяжении этих пленок происходит ориентация цепей с образованием кристаллической структуры. Оба последних полимера не взаимодействуют с водой, концентрированными щелочами и спиртами, не горят в воздухе.

Полиалкоксифосфазены имеют низкую температуру стеклования, что указывает на большую гибкость цепей, которой не мешают боковые группы. Однако увеличение радикала Ph приводит к повышению температур стеклования.

Также были получены линейные полимеры, имеющие алкиламинные группы в боковой цепи:

Аминофосфазены при нагревании отщепляют аммиак и получаются сшитые продукты. В конечном счете образуются фосфалы (PNNH)_n. Это негорючие, нерастворимые аморфные серо-белые вещества, которые при дальнейшем нагревании образуют нитриды фосфора:

Взаимодействием диола с полифосфазеном [NPCl₂]_n + HOPhOH образуется жесткий сшитый пространственный полимер.

Полимеризацией 1 метил‑о‑карборганилметилентетрахлорцикло­фос­фа­зена при 250С в течение 6 часов был получен полимер с обработкой пиперидином:

Полученный полимер (ММ = 100000, растворим в ДМФА, ацетонитриле, ТГФ и не гидролизуется водой) был использован для модификации поверхности катализаторов при реакции с Rh(PRh₃)Cl, Mo(CO)₆ или W(CO)₆ с необычными электрическими свойствами.

Полимеризацией моноспироди(оксиметил)‑О‑карборанилентетрахлор­цик­ло­фосфазена был получен карборансодержащий полифосфазен, в котором были статистически расположены фрагменты по цепи:

где n = 14, m = 12.

Этот эластомер хорош, однако гидролизуется. При замене хлора на тетрафторропокси‑группы получен эластомер, не изменяющийся при хранении:

Полифосфазен, имеющий трифторэтокси‑группы, был получен замещением хлора на эти группы:

Потеря массы (110-120) обусловлена наличием остаточной PCl‑группы. Присутствие объемных карборанильных групп затрудняет деполимеризацию (до 300 – улетают трифторэпокси‑группы; 300-400 – фенилкарборан).