2.5 Очищення речовин за допомогою хімічних транспортних реакцій

Хімічними транспортними реакціями (реакціями переносу) називають оборотні гетерогенні реакції за участю газової фази, що приводять до утворення проміжних газоподібних продуктів, за допомогою яких можна здійснити транспорт (перенесення) речовини між двома реакційними зонами з різним тиском і температурами. Зазвичай для здійснення транспортних реакції використовують системи з різницею температур.

У ряді випадків вживання методів сублімації і дистиляції з метою глибокого розділення або очищення напівпровідникових і діелектричних матеріалів виявляється неефективним унаслідок недостатньої пружності їх пари при прийнятних технологічних температурах. Ефективність процесів в цьому випадку можна істотно підвищити, переводячи основну речовину в хімічну сполуку, більш летку, ніж домішки або інші компоненти. Це дає можливість при подальшому розкладанні легколетучого з'єднання отримати очищений продукт, причому зазвичай значно чистіший чим після сублімації або дистиляції, якщо їх і можна здійснити. Як приклад розглянемо перенесення кремнію у вигляді дигалогеніда.

Обробка кремнію тетрахлоридом при температурі =1300 °С приводить до утворення проміжного газоподібного з'єднання , тобто,яке переноситься в холодний кінець реактора, де при температурі =1100°с виділяється кремній по реакції

Приведені реакції є оборотними і можуть бути записані як,

Таким чином, окрім тієї речовини, що піддається очищенню в транспортній реакції обов'язково бере участь спеціальний реагент (у наведеному прикладі тетрахлорид кремнію), а інколи інертний газ, потоком якого переносять реагент і проміжний газоподібний продукт.

Крім того, якщо при звичайній дистиляції (або сублімації) речовина завжди переноситься з гарячішої в холоднішу зону, то шляхом хімічних транспортних реакцій перенесення може здійснюватися також і з низькотемпературної зони у високотемпературну.

Оскільки процес перенесення речовини, що очищається, складається з трьох послідовних етапів: гетерогенної реакції газоподібного реагенту з речовиною джерела, переміщення газоподібних з'єднань від джерела до зони осадження і гетерогенної реакції, в результаті якої виділяється переносима речовина — швидкість масопереносу може бути обмежена будь-яким з них. У більшості практичних випадків швидкість масопереносу газотранспортними реакціями лімітується процесами переміщення газу між зонами реакцій.

2.6 Інші процеси розділення і очищення речовин

Окрім основних процесів розділення і очищення напівпровідникових і діелектричних матеріалів і їх компонентів, що розглянули вище, перспективними стосовно завдання глибокого очищення речовин є і інші процеси розділення засновані на відмінності певних фізико-хімічних властивостей речовин, що розділяються: електрохімічні процеси розділення в силових полях — відцентровому, електричному, магнітному, розділення дифузією, термодифузією і ін.

Розглянемо коротко деякі з цих процесів. Електрохімічні процеси розділення і очищення. Із всього різноманіття цих методів основними для очищення напівпровідників, діелектриків і їх компонентів є очищення електролізом, анодним розчиненням і електродіалізом.

Електрохімічні методи очистки здійснюються шляхом проведення окисно-відновних процесів на електродах в електроліті при проходженні через останній струму. Вихідний матеріал завантажують в вигляді анода, який в процесі електролізу розчиняється і очищений матеріал збирається на катоді. На поверхні анода протікає реакція окислення з переходом іона речовини в розчин і електрона е по зовнішній ділянці кола на катод; на катоді йде реакція відновлення , в результаті якої проходить виділення речовини А на катоді.

Описані процеси дозволяють добитися глибокого ступеня очищення речовин, проте для успішного протікання процесу необхідно звести до мінімуму можливі побічні процеси, особливо зв'язані за участю домішок. Необхідно щоб при електролізі осадження домішок з основним компонентом на катоді було зведене до мінімуму. При цьому домішки або накопичуватимуться в електроліті, або безперервно видалятимуться з нього. Чистота катодного осаду залежить від багатьох чинників головними з яких є рівноважні електродні потенціали основного компоненту і домішок, хімічний склад електроліту, щільність струму, що протікає через нього, форма входження домішки в речовину, що очищається (твердий розчин, утворення хімічних сполук з основним компонентом утворення механічної суміші з основним компонентом), структура катодного осаду (амфорна, полікристалічна, монокристалічна), кінетика електрохімічної реакції.

У ряді випадків більшої ефективності очищення вдається досягти при анодному розчиненні (анодному рафінуванні). Речовина, що в цьому випадку очищається, також використовується як анод, а електроліз приводить до переходу домішок з анода в електроліт і до скупчення їх надалі на катоді. Прикладами такого процесу можуть служити очищення галію від цинку в кислому електроліті, очищення алюмінію і магнію від кремнію, заліза, міді і цинку, а також електролітичне рафінування олова, свинцю, берилія, титану, цирконію, ніобію і ін.

Селективність витягання катіонів з електроліту можна істотно підвищити використовуючи ртутний катод (амальгамовий електрохімічний процес). Особливість амальгамової електрохімії полягає не лише в селективному переході іонів елементів з розчину в ртутний електрод але і в селективному витяганні тих же елементів з отриманого амальгамового електроду. Селективність цих процесів зв'язана, з одного боку, з відмінністю у величинах електродних потенціалів при виділенні елементів на ртутному катоді і при анодному окисленні амальгами, а з іншого боку з різною розчинністю елементів в ртуті. Вживання амальгамового електрохімічного процесу як методу очищення доцільно лише для таких з'єднань, елементи яких добре розтворяються (>0,4 %) в ртуті. Вживання рідких амальгамових анодів і катодів збільшує ефективність видалення домішок з основного металу, що піддається очищенню. Зокрема, амальгамове рафінування індію дозволяє отримати чистіші з'єднання цього металу, особливо за складом таких домішок, як Al, Fe, Cu, Pb, Bi, Si, Mn, ніж зонна плавка індію.

Амальгамовий електрохімічний процес глибокого очищення речовин має певні переваги (по високій кратності очищення і вищій продуктивності) перед кристалізацією, вакуумною дистиляцією і іншими методами очищення речовин. Недоліками амальгамового електрохімічного процесу є присутність в кінцевому продукті домішок ртуті, концентрація якої може досягати 0,003 %, використання допоміжних реагентів, води і ртуті високого ступеня чистоти.

Глибокого очищення при електролізі можна досягти шляхом ретельного відділення анодного і катодного простору від середньої камери електростатичної ванни, яке здійснюють за допомогою напівпроникних перегородок (мембран), вибірково пропускаючих до анода і катода лише певні типи іонів. При накладенні електричного поля дифузія іонів через напівпроникні перегородки прискорюється, що збільшує швидкість і ступінь очищення середньої камери електролітичної ванни. Цей різновид електролізу називають електродіалізом. При електродіалізові в середню камеру завантажують суспензію речовини (як правило, слабо діссоціюючої), що очищається, у воді, а в бічні — чисту воду і електроди. При накладанні різниці потенціалів до позитивно зарядженого електроду з середньої камери ванни через мембрану проникають аніони домішок а до негативно зарядженої - катіони домішок. У міру накопичення їх в бічних камерах розчини зливають, а камери знов заповнюють чистою водою. Це сприяє швидшому видаленню домішок електролітів з середньої камери, а також запобігає процесу зворотної дифузії домішок у міру накопичення їх в бічних камерах.

Розділення і очищення у відцентровому полі. Якщо розплав речовини здійснює рух в центрифузі, то в ньому відбувається перерозподіл домішок в результаті дії на них відцентрової сили. Атоми або молекули домішкових з'єднань, важчі, ніж атоми (молекули) основної речовини зосереджуються в периферійних частинах розплаву, легші домішки — у частинах розплаву, розташованих ближче до центру обертання. Проводячи кристалізацію, наприклад розплав літію в центрифузі, що обертається із швидкістю 50, добиваються очищення основної частини злитка літію від домішок приблизно на два порядки.

Розділення в схрещених електричному і магнітному полях. Сучасні промислові мас-сепаратори володіють досить високою роздільною здатністю (по відношенню маси іона до його заряду), що дозволяє успішно проводити розділення ізотопів. Звідси слідує що цим методом розділення може бути досягнутий максимальний ступінь чистоти. Mac-сепаратори в даний час все ширше використовуються для контрольованого здобуття чистих тонких шарів напівпровідників і діелектриків.

Розділення дифузією і термодифузією. Для розділення і очищення газоподібних речовин може бути використане відмінність в швидкостях їх дифузії через напівпроникні (пористі) перегородки, унаслідок чого по одну сторону перегородки концентруються гази, що володіють більшою швидкістю дифузії а по іншу — меншою. Багатократне повторення цього процесу в камері, розділеній великим числом пористих перегородок, дозволяє досягти високого ступеня розділення газів.

Розділення газових сумішей може бути також успішно здійснено за допомогою термічної дифузії. Якщо уздовж посудини з газовою сумішшю створити перепад температур, то це приведе до відмінності між складами суміші в гарячій і холодній частинах посудини. У гарячій частині суміш містить більшу кількість компоненту, що володіє меншою молекулярною масою. Відмінність в складах сумішей в гарячішій і холоднішій частинах посудини буде тим значніша, чим більше заданий перепад температур між ними.

Процеси дифузії через напівпроникні перегородки і термодифузії надзвичайно чутливі до відмінності між масами молекул в газовій суміші, що дозволило успішно використовувати ці процеси для розробки методів розділення ізотопів у формі їх газоподібних з'єднань.

27.Белый или серый кристаллический порошок, нерастворим в воде. Имеет сладкий металлический вкус, ядовит. Насыпная плотность 1,22-1,25 г/см³. Теплота разложения 1,8 MДж/кг. Температура вспышки — 180 °C. Нижний предел чувствительности при падении груза 700 г — 5,5 см, верхний — 8,5 см. Гравиметрическая плотность З—4 г/см³. Легко взрывается при ударе, действии пламени, раскалённого тела и т. п. При осторожном нагревании гремучая ртуть медленно разлагается. При 130—150 °C самовоспламеняется со взрывом. Влажная гремучая ртуть гораздо менее взрывоопасна. Влажность гремучей ртути, запрессованной в капсюль-детонатор, должна быть не более 0,03 %. Гремучая ртуть хорошо растворима в водных растворах аммиака или цианистого калия. Концентрированная серная кислота вызывает взрыв одной каплей. Температура взрыва гремучей ртути равна 4810 °C, объем газов 315 л/кг, скорость детонации 5400 м/сек.

Гремучую ртуть получают при действии азотнокислой ртути и азотной кислоты на этиловый спирт. Применяют в капсюлях-детонаторах и капсюлях-воспламенителях. В последнее время гремучая ртуть вытесняется более эффективными инициирующими взрывчатыми веществами — азидом свинца и др.

28. Тринитротолуо́л (тротил, 2,4,6-тринитротолуол, тол, TNT, 2,4,6-тринитрометилбензол) — одно из наиболее распространённых бризантных взрывчатых веществ. Представляет собой желтоватое кристаллическое вещество с температурой плавления 80,85 °C (плавится в очень горячей воде).

Получение Первый этап: нитрование толуола смесью азотной и серной кислот. Серная кислота используется как водоотнимающий агент. 2C6H5CH3 + 3HNO3 → C6H4CH3NO2 + C6H3CH3(NO2)2 +3H2O Второй этап: затем смесь моно- и динитротолуола нитруют в смеси азотной кислоты и олеума. Олеум используется как водоотнимающий агент.C6H4CH3NO2 + C6H3CH3(NO2)2 + 3HNO3 → 2C6H2CH3(NO2)3 +3H2O Излишек кислоты от второго этапа можно использовать для первого.

Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях — жёлтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и её соли, пикраты, используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

іонообмінна хроматографія

ІОНООБМІННА ХРОМАТОГРАФІЯ (грец. chroma — колір + grapho — пишу) ґрунтується на явищі обміну іонів між набухлим іонітом і розчином. Іонообмінне розділення суміші іонів визначається різницею їх зарядів, а також іонною силою розчину. Всередині зерен іоніту розділення залежить ще від швидкості дифузії іонів, яка визначається щіль¬ністю іоні¬ту (частотою зшивань). Спорідненість іоніту до іону пропорційна заряду іона і обернено пропорційна радіусу гідратованого іона. Для сильнодисоційованих іонітів їх селективність до іонів може бути показана¬ рядами: 1) Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Mg2+; 2) Tl+ > Ag+ > Cu+ > Pb+ > K+ > NH4+ > Na+ > Li+; 3) J– > NO3– > Br– > SCN– > Cl– > F–. При хроматографуванні суміші іонів В і С, котрі мають високу¬ спорідненість до іоніту, їх ступінь розділення характеризують фактором розділення Kd(B)/Kd(С), де Kd(B) та Kd(С) — коефіцієнти розподілу іонів В та С відповідно між фазою іоніту та фазою розчину. Коефіцієнт розподілу¬ знаходять як відношення концентрацій іона у фазі іонообмінника до концентрації його у розчині. При Kd > 30 хроматографічні зони надто розширюються і розділення вимагає¬ більшого часу. Величину Kd можна регулю¬вати, змінюючи концентрацію елюенту або додаючи комплексоутворювальні компоненти. Оптимальне розподілення відповідає стану рівноваги, тому всі фактори (зменшення зерен іоніту, підвищення температури¬, оптимальна швид¬кість потоку рухомої фази), які прискорюють досягнення рівноваги, сприяють покращанню розділення.

При виборі іоніту користуються таблицями¬, в яких наведені характеристики продукованих іонітів різноманітних типів (розмір і форма зерен, обмінна ємність, кислотно-основні властивості; густина, ступінь набу¬хання). Розділення неорганічних сполук проводять на неорганічних іонітах (цео¬літах, гідроксидах алюмі¬нію, феруму (ІІІ) тощо) або смолах (співполі¬мерах стиролу з дивінілбензолом). Для розділення біополімерів (білків, нуклеїнових кислот тощо) застосовують великопористі іоніти — похід¬ні целюлози та полідекстрану. Розділення¬ катіонів відбувається на катіонообмінниках, які містять фіксовані групи -HSO3–; -PO32– ; -COO– і катіони як протиіони. Рухомою фазою при розділенні катіонів найчастіше є розчини хлороводневої та нітратної кислот або їх солей. Досліджувані¬ катіони елююються з колонки внаслідок їх заміщення¬ у фазі іонообмінника катіонами, які містяться в рухомій фазі. Розділення аніонів здійснюється на аніонообмінниках, які містять фіксовані групи –NH3, NHR2, NH2R і аніони як протиіони. Найбільш поширеними елюентами при визначенні аніонів є розчини карбонату або гідроксиду натрію. Час і порядок елюювання катіонів і аніонів визначається їх зарядом і розміром гідратованого іона. Іони затримуються тим сильніше¬, чим більший їх заряд та розмір гідратованого іона. Елюювальна здатність рухомої фази зростає з підвищенням концентрації іонів, які містяться в ній, та їх спорідненістю до іонообмінника.

В іонній хроматографії найчастіше використовують кондуктометричний детектор, за допо¬могою якого вимірюють електропро¬від¬ність елюату. Для зниження фонової електро¬провідності після розділяючої колонки¬ встановлюють компенсаційну колонку, де елюент перетворюється на воду або розчин, який має надто низьку електро¬провідність. Важливою перевагою двоколонкової іонної хроматографії є низькі¬ межі виявлення іонів і лінійність градуювального графіка в широкому інтервалі їх концентрацій. Це дає змогу використовувати¬ метод стандартів у кіль¬кісному аналізі без обов’язкової побудови градуювального графіка. При використанні елюентів з низькою електропровідністю кондуктометричний детектор приєднують безпосередньо до робочої розділяючої колонки. У даному випадку можна використовувати спектрофотометричний, люмі¬несцентний або полярографічний детектори. Методом іонообмінної хроматографії можна розділяти катіони і аніо¬ни, четвертинні основи, аміни, амінокислоти, білки, продукти гідролізу пептидів¬, фізіологічні рідини, гідролізати клітинних оболонок мікробів, антибіотики, вітаміни, нуклеїнові кислоти або очищувати воду.

тонкошарова хроматографія

У цьому вся методіхроматографирование речовин відбувається у тонкому шарі сорбенту, завданого на тверду пласку підкладку. Поділ у тому методі переважно відбувається з урахуваннямсорбции-десорбции. Використання різних сорбентів, дозволило значно розширити і поліпшити його.

На початку появи методу пластини доводилося виготовляти самостійно. На сьогодні у основному використовуються пластини заводського виготовлення, мають досить широке асортимент так і носіям, і поподложкам.

Сучаснахроматографическая платівка є основу зі скла, алюмінію чи полімеру (наприкладполитерефталат). У зв'язку з тим, що скляна основа стає менш популярної (часто б'ється, не можна розділити платівку сталася на кілька частин не пошкодивши шар сорбенту, важка на вагу), найбільшого поширення отримали пластини, підвалинами яких використовують алюмінієву фольгу чи полімери.

Для закріплення сорбенту застосовують гіпс, крохмаль,силиказоль та інших., котрі утримують зерна сорбенту на підкладці. Товщина шару то, можливо різна (100 і більшемкм), але найважливіший критерій - шар може бути рівномірне за "товщиною будь-де хроматографічної платівки. [3]

Сорбенти

Найпоширенішим сорбентом єсиликагель.

>Силикагель -гидратированная кремнієва кислота, що настає при дії мінеральних кислот на силікат натрію і сушінням що утворився золячи. Після розмелювання золя використовують фракцію певної зернистості (зазначену на платівці, зазвичай 5-20мкм).

>Силикагель є полярним сорбентом, яка має як активних центрів служить групи -ВІН. Він легко сорбує лежить на поверхні води і утворює водневі зв'язку.

Окис алюмінію. Окис алюмінію є слабко основнимадсорбентом і використовують у основному задля поділу сполукслабоосновного і нейтрального характеру. Недоліком пластин на окису алюмінію є обов'язкова активація поверхні перед використанням в сушильній шафі за високої температури (100-150 0З) і низька, протисиликагелем адсорбційна ємність шару.

>Кизельгур -адсорбент, отриманий із природних мінералів:диатомових земель.Сорбент маєгидрофильними властивостями, а більш низькою адсорбційної ємністю шару протисиликагелем.Кремнекислий магній менш полярний ніжсиликагель і звичайно використовують у випадках, коли понад полярні адсорбенти не дали ефективного поділу.

>Целлюлоза -тонкослойние пластини із нанесеною целюлозою дуже ефективні потреби ділити складних органічних молекул.Адсорбент є переважно кульки целюлози діаметромдо50мкм, закріплені на носії крохмалем. Але, як й у паперової хроматографії, підйом фронту розчинника відбувається дуже повільно.

У іонообмінниххроматографических платівках як адсорбенту використовуютьионообменние смоли, містять четвертинний амоній чи активнісульфогруппи, що у іонному обміні.Тонкослойная хроматографія з такої типу платівками, здійснюється з рухливими фазами що містять сильні кислоти чи луги. Дані платівки ефективні потреби ділити високомолекулярних іамфотерних сполук.

Перелічені вище сорбенти є поширеними, але крім цих існують безліч речовин, використовуваних як сорбенти. Це тальк, сульфат кальцію, крохмаль тощо..

У той самий час вже зазначені сорбенти може бути модифіковані щоб надати нею новихсорбционних властивостей (просочування сорбентів реактивами, наприкладAgNO3, створення пластин з зверненої фазою). Саме таке розмаїття можливих фаз при мінімальних витратах використовуватиТСХ дляхроматографирования величезної кількості речовин. [4]

Растворители

Утонкослойной хроматографії, як рухомий фази використовують або чисті речовини (>етилацетат, бензол тощо.), або суміші речовин (системи) у певному співвідношенні.

Підбір рухомий фази (системи) проходить за наступним правилам:

• Вибирають такої системи, у якій розділяються компоненти мають невелику розчинність (якщо розчинність речовини висока, то речовини переміщуватимуть з фронтом, при низькою розчинності - залишатися на старті). При розподільній хроматографії або за використанні звернених фаз, розчинність речовин повинна перевищувати в рухомий фазі, ніж у нерухомій.

• Склад системи може бути постійних і легко відтвореним.

•Растворитель чи компоненти системи нічого не винні бути отруйними чи дефіцитними.

• Система має виплачуватися повністю розділяти речовини близького будівлі, причому розбіжності у R>f має не меншим 0,05.

• Система має викликати хімічні зміни поділюваних компонентів.

• У обраної системіанализируемие речовини повинен мати різні значення R>f і розподілятися у всій довжиніхроматограмми. Бажано, щоб значення R>f лежало замкнене в межах 0,05-0,85.

• При виборі системи також потрібен враховувати природу поділюваних речовин. Так, прихроматографировании речовин, мають основні властивості система має не повинна мати кислотними властивостями і навпаки.

Ці рекомендації дають попередню оцінку обраної системи. Останнє слово однаково залишається поза експериментом. [3]

Підготовка пластин

З використанням придбаних пластин, дляхроматографирования їх слід попередньо підготувати. Це з тим, що адсорбенти пластин при зберіганні сорбують як вологу, а й інші речовини, які у повітрі. З використанням непідготовлених пластин у процесіхроматографирования з'являється фронт "бруду", котрі можуть заважати визначенню речовин, такі великі значення R>f, і деякі речовини, наприклад вода, може змінювати склад рухомий фази, змінюючи цим одержувані значення R>f.

Попередня підготовка пластин залежить відразгонке пластин чистим розчинником протягом усього висоту платівки (метанол, бензол,диетиловийефир),с наступної сушінням пластини в сушильній шафі за нормальної температури 110-120 градусів протягом 0,5-1 години. У такий спосіб можна підготувати відразу кількох пластин і за зберіганні в сухому герметичному місці, зберігають свої властивості кілька місяців. [3, 4]

Техніка нанесення досліджуваних розчинів

Як виявляється, нанесення досліджуваного речовини не така складна операція, але з тим, вона дуже впливає одержувані результатихроматографирования.

Часто, дослідженню піддаються або рідкіанализируемие речовини, або розчини твердих речовин, було без будь-якої попередньоїпробоподготовки.

Тому потрібно завжди пам'ятати ряд моментів, серйозно що впливають результати поділу.

Найважливішим є концентрація які завдавав речовин. УТСХ прийнято наносити концентрації розчинів близько 1%. Але з іншого боку чутливість методу дозволяє визначати речовини зі значно меншими концентраціями.

Якщо досліджуваному речовині невідома загальна концентрація компонентів, чи відома концентрація, але типу речовини щехроматографировали, слід визначити скільки досліджуваного розчину достатньо якісної хроматографії. Є кілька прийомів, які це визначити.

Спочатку потрібно завдати кілька плямхроматографируемих розчинів, рівні за величиною, але з різними кількістю (наприклад 1, 2, 5мкл) і післяхроматографирования вивчити форму й розміри розділених плям.

Так при правильно підібраною концентрації форма розділених речовин така сама, як і форма завданої на лінії старту. Якщо розділені плями мають великі розміри, ніж пляма на старті, то нанесена концентрація завеликою. Поява "хвостів", неправильна форма розділених плям на платівцітакож має здатність казати про високої концентрації, але, можливо викликана неправильно підібраною хроматографічної системою, або хімічним взаємодією поділюваних компонентів.Подбором кількості завданого речовини і системи розчинників можна домогтися повного поділу в одній платівці до десяти компонентів в досліджуваних речовинах. Зручно наносити зразки на спеціальному столику з трафаретами і підігрівом. Нанесення плям проводять на "лінії старту" 1-2 див від нижнього краю платівки. Це потрібно, щоб за опусканні платівки до системи було розчинення у ній зразків, проте завдана речовина піддалосяхроматографированию.

Нанесення розчинів проводять абомикрошприцом, абоотградуированними капілярами. Розмір спричинених плями ні перевищувати 4 мм. Це з тим, що з більшому розмірі плями, відбувається зміна форми під впливом фізичних сил, та й кордону розділених компонентів можуть перекриватися.

Нанесення на пластини досліджуваних речовин нічого не винні супроводжуватися руйнацією сорбенту (що дуже впливає якість поділу), тому крапля повинна наноситися торканням голки чи капіляра про шар сорбенту, а чи ненадавливанием. На розмір що утворюється плями впливає як кількості спричинених розчину, а й від полярності розчинника та її температури кипіння. Так під час однієї й тієї ж речовини у різних розчинниках, утворене пляма у якому ролі розчинника використовувався метанол буде більше, ніж пляма від розчину хлороформу. З іншого боку при підігріванні підкладки випаровування розчинників буде інтенсивніше і величину плями також зменшується.

Звісно, простіше використовувати під час дляподсушивания плям фен, але у тому випадку, коли цілковита впевненість, що завданих речовини ніокисляться під впливом гарячого повітря. Відстань міжнаносимими плямами має бути близько двох див.

Іноді прихроматографировании на платівках спостерігається крайової ефект, у результаті плями розташовуються не так на однієї лінії а мають вигляд підкови, або за діагоналі. Для усунення цього ефекту кожне пляма можна "забезпечити" своєї доріжкою, відмежувавши завданий зразок з інших шляхом видалення лінії сорбенту. Це найкраще робити під лінійку гострим предметом (типу скальпеля) але обережно, ніж видалити занадто багато сорбенту.

Після нанесення досліджуваних речовин на платівку, необхідно домогтися повного видалення розчинників, оскільки навіть невеличке зміст розчинника в досліджуваному речовині може спричинити розведення економіки і навіть змінити склад хроматографічної системи.

Видалення розчинників зазвичай проводять природною сушінням пластин 5-10 хв, або за нагріванні феном чи сушильній шафі. [3, 4]

Хроматографирование

>Тонкослойная хроматографія має низку способів, пов'язаних, переважно, з виглядом руху розчинників.

• Висхіднатонкослойная хроматографія

•Нисходящаятонкослойная хроматографія

• Горизонтальнатонкослойная хроматографія

•Радиальнаятонкослойная хроматографія.

Висхіднатонкослойная хроматографія

Цей вид хроматографії найпоширеніший і грунтується у тому, що фронт хроматографічної системи піднімається по платівці під впливом капілярних сил, тобто. фронт хроматографічної системи рухається знизу вгору. І тому методу використовується найбільш просте устаткування, позаяк у ролі хроматографічної камери можна використовувати будь-яку ємність із пласким дном і добрезакривающейся кришкою, у якому вільно поміщаєтьсяхроматографическая платівка.

Метод висхіднійтонкослойной хроматографії має низку своїх недоліків. Наприклад, швидкість підняття фронту по платівці відбувається нерівномірно, тобто. у нижній частині саме вона висока, а, по мері підняття фронту зменшується. Це з тим, що у верхню частину камери насиченість парами розчинника менше, тому розчинник з хроматографічної платівки випаровується інтенсивніше, отже зменшується його концентрація і швидкість руху сповільнюється. Для усунення цієї вади по стінок хроматографічної камери прикріплюють смужки фільтрувальної папери, якими піднімаєтьсяхроматографическая система насичує парами камеру з усього обсягу.

Деякі хроматографічні камери мають дно якої поділ на дві ванночки. Це вдосконалення дозволяє як зменшити витрати хроматографічної системи (щоб одержати необхідної висотихроматогратографической системи потрібно менший обсяг) а й використовувати додаткову кюветі для розчинника, збільшує тиску насичених парів в камері.

Недоліком також можна вважати необхідність ознайомитися з фронтом розчинника, оскільки можливо "втікання" лини фронту розчинника до верхнього краю. У разі визначити дійсне значення R>f не можна. [3]

Нисходящаятонкослойная хроматографія

Цей метод хроматографії грунтується у тому, що фронт хроматографічної системи опускається по платівці переважно під впливом сил тяжкості, тобто. фронт рухомий фази рухається згори донизу.

І тому методу у верхній частині хроматографічної камери кріпиться кювету з хроматографічної системою з якої з допомогою ґнота нахроматографическую платівку надходить розчинник, який стікає й відбуваєтьсяхроматографирование досліджуваного зразка.

До вад цього можна віднести ускладнення устаткування. Цей метод використовують у основному паперової хроматографії. [3]

Горизонтальнатонкослойная хроматографія

Цей метод найбільш складний ваппаратурном оформленні але це найбільш зручний. Так було в хроматографічної камері платівка розміщається горизонтально і подача системи відбувається однією край платівки із допомогою ґнота. Фронт розчинника рухається у протилежний бік.

Є іще одна прийом, дозволяє гранично спростити камеру. І томухроматографическую платівку на алюмінієвої основі злегка вигинають і вміщують у камеру. У разі система чинитиме з обох сторін одночасно. З цією метою підходять лише пластини з алюмінієвої підкладкою, оскільки пластикова і скляна основа "непохитна", тобто. не зберігає форму.

До переваг цього можна віднести те, що у горизонтальній кюветі насичення парами системи відбувається набагато швидше, швидкість руху фронту стала. Прихроматографировании з обох сторін, фронт не "втікає". [3]

Радиальнаятонкослойная хроматографія

>Радиальнаятонкослойная хроматографія у тому, що у центр платівки наноситься досліджуване речовина і туди подається система, яка рухається від центру до краю платівки.

Тут наведено основні способихроматографирования втонкослойной хроматографії. Є ще досить багато способівхроматографирования, ми поговоримо надалі.

Сушіння пластин

Після процесу поділу досліджуваних речовин, платівки сушать. Це теж важливий процес, бо за на платівці навіть слідів розчинника, можливо отримати неправильні результатихроматографирования.

Якщохроматографическая система мала у собі лишелегкокипящие компоненти, досить природною сушіння протягом 3-5 хвилин. Якщо ж у склад системи входять висококиплячі рідини (спирти, вода, органічні кислоти тощо.), сушіння пластин потрібно проводити щонайменше 10 мін або поміщати платівку в сикатив шафу. [3, 4]

Ідентифікація розділених речовин

>Висушенная платівка єхроматограммой досліджуваних речовин. Якщо речовини є забарвленими, то ідентифікація починається з визначення кольору розділених речовин.

Але у більшості випадків розділяються речовини безбарвні однак візуальне порівняння неможливо.

Длятонкослойной хроматографії є кілька видів якісного аналізу (ідентифікації) розділених речовин:

• Візуальні методи лікування й визначення R>f розділених речовин.

• Кольорові реакції.

• Порівняння із свідками.

• Фізико-хімічні методи ідентифікації.

Розглянемо докладніше кожен вид якісного аналізу, утонкослойной хроматографії. [3, 4]

Фізичні методи

Візуальні методи використовують у основному, визначення місцеположення плям розділених речовин на хроматографічної платівці. І тому платівку розглядають як і видимому світлі, і використовуючи ультрафіолетовий світло (переважно світ із довжиною хвиль 366 і 254 нм). Це перший етап ідентифікації, у якому визначається якість підібраних умов і збереження одержаних результатівхроматографирования.

Так, визначивши якістьхроматографирования (відсутність "хвостів" поділюваних речовин чи перекриття їх плям, правильної форми й розміри, відсутність злиттяхроматографических доріжок тощо.) і визнання придатним проведеного поділу задля її подальшого дослідження, визначають R>fвиявлених плям. [3]

Значення R>f

Однією з основних показників вТСХ є показник R>f. Цей параметр є аналогією часу утримування і як від властивостей поділюваних речовин, складу рухомий фази і сорбенту, і від фізичних параметрів. Визначення значення R>f проводять як ставлення відстані минулого речовиною до відстані, минулого фронтом розчинника

R>f =L/L0

Значення R>f - величина безрозмірна і має значення від 0 до 1. Однак у літературі нерідко зустрічається такі показники якhR>f, R>f>Ч100, що є тим самим R>f, алеумноженними на 100, у тому, ніж оперувати десятковими значеннями.

На значення R>f впливає відстань пройдене фронтом розчинника, проте у багатьох методиках описується проходження фронту на відстань 10 див. Це використовується лишеоблечения розрахунків R>f.

Насправді, на початку визначають відстань минуле фронтом розчинника: від лінії старту (а чи не від краю платівки) до місця, де був фронт в останній момент закінченняхроматографирования. Потім визначають відстань від лінії старту до плями розділеного речовини. У тоді й впливає розмір плями! Адже якщо пляма має круглу форму та її невеличкої розмір, то отримане R>f має чітке значення. Якщо ж отримане пляма має великий розмір чи неправильне форму, то, при визначенні R>f такого плями, помилка може сягнути 0,1!

Що стосується розподільній хроматографії коефіцієнт розподілу речовини та її R>f пов'язано співвідношенням:

де P.Sп і P.Sзв - площі поперечних перетинів рухомий і нерухомій фази.

Як бачимо, коефіцієнт розподілу, при постійному відношенніSп/Sн є величина пропорційно що залежить відRf , і може бути оцінена нього. [3]

Кольорові реакції

Кольорові реакції втонкослойной хроматографії використовуються надзвичайно широко. Вони є як визначення місцеположення розділених компонентів (обробка сірчаної кислотою, парами йоду), а й визначення як класу речовин, і ідентифікації (за наявності індивідуальних реакцій). При збігу всіх якісних реакцій і збігу отриманих значеньRf речовини у трьох різних системах з літературними даними, речовина ідентифіковано. [3]

Порівняння зі свідком

Під час проведення досліджень речовин з ймовірним складом, застосовують методхроматографирования зі свідком - відомим речовиною. Цей метод використовується коду важко витримати умовихроматографирования, немає літературних данихRf для даної системи чи адсорбенту, використанняградиентного методу тощо. Та й за проведенні кольорових реакцій можна порівняти як кольору, а й відтінки досліджуваних речовин та свідків, що також важливо. [3]

З іншого боку його вимагає додаткових витрат на свідки.

Фізико-хімічні методи ідентифікації

Принадністьтонкослойной хроматографії у тому, що тепер післяхроматографирования кожне розділена речовина можна надалі досліджувати іншими методами набагато простіше. І йдеться в тому, що інші методихроматографирования що неспроможні цього. Річ туп на складності виділення, тож матеріальних витратах на спеціальні пристосування, які мають лише одне завдання - виділити речовина.

Утонкослойной хроматографії є лише одне труднощі - зняти шар сорбенту і вимити потім із нього речовина. Надалі можна його досліджувати з допомогою ІК іУФ-спектрометрии,рентгено-структурними методами, ЯМР тощо.

Тому, використовуючитонкослойную хроматографію потреби ділити сумішей, можна лише досліджувати кожен компонент різними методами, а й напрацювати небагато, зокрема й у свідків. [4]

Методи кількісного аналізу

Кількісний аналіз втонкослойной хроматографії має низку видів, що характеризує кожен етап розвитку методу. І хоча деякі методи можна застосовувати лише якполуколичественние, вони досі застосовуються практично.

Метод візуального порівняння. Як зазначалося вище, інтенсивність забарвлення плями та її розмір кількостіхроматографируемого речовини. Тому візуальне кількісне визначення побудовано на кількох прийомах.

Метод розведення. Цей метод у тому, що кожного речовини визначають граничну концентрацію, коли він речовина може бути визначенохроматографическим методом. Прихроматографировании досліджуваного речовини поводять розведення до того часу, доки воно перестає виявлятися на платівці. Зміст речовини З, певне в такий спосіб знаходять за такою формулою:

З =an

де n – розведення, а – концентрація речовини, у якому він проявляється прихроматографировании.

Метод визначення площі плями. Якщо наносити однакові обсяги досліджуваних речовин та свідків, тополучившиеся післяхроматографирования площі плям пропорційналогарифму концентрації речовини.

P.S=alnc + b

де чи b - емпіричні коефіцієнти, зумовлені експериментальним шляхом.

Якщо пляма розділеного речовини має різкі кордону, то площа плями можна визначити вагарням методом (вирізати пляма і зважити), вимірюєтьсяпланиметром. Цей метод дає помилку до 10-15%.

Але він має низку суттєвих недоліків. Перший, і найсуттєвіший у цьому, в такий спосіб можна визначати концентрацію забарвлених речовин або маютьфлуоресценцию у СФ області (254, 366 нм). Цей недолік можна усунути додаванням в сорбент різних люмінофорів, то збільшується похибка визначення. Обробка пластин але виявляють речовинами (реактивами) також може бути використана (наприклад використання фільтрувальної папери просякнутої котрі виявляють реагентом з наступним контактом з хроматографічної платівкою і подальшим визначенням у ньому площі виявленої речовини), але похибка визначення також висока.

Необхідність більш достовірного результату кількісного визначення призвела до використанню інструментальних методів.

Методелюирования. Цей метод у тому, що розділена речовина змивають з сорбенту розчинником визначають його концентрацію вже іншими методами -фотометрическими,полярографическими тощо. Це досить точний метод, але за умови кількісного виділення розділеного речовини. Через високої трудомісткості метод використовується нечасто і неприйнятний при велику кількість досліджуваних зразків.

Фотографічний метод визначення залежить від фотографуванні платівок із розділеним речовиною і подальшим визначенням ступеняпочернения, з допомогоюдесинтометров.

>Радиографический метод аналогічнийфотометрическому, тільки з тією лише відмінністю, що визначається почорніння платівки, викликане випромінюванням розділеного речовини. Цей метод використовується лише за визначенні речовин з міченими атомами.

>Фотодесинтометрический метод можна використовувати без виділення речовини з платівки і грунтується на визначенні як площі плями, але його інтенсивності.

Це найбільш точний метод визначення концентрації речовин, оскільки дозволяє під час використання калібрувальних графіків, здійснювати досить точні кількісні визначення всіх розділених речовин (до 2-10%) безпосередньо на платівці за стислий період часу.

Не дивно, що з розвиткутонкослойной хроматографії, застосуваннядесинтометров збільшується, чутливість і, отже, точність визначення концентрації розділених речовин підвищується, і наближається до точності високоефективної рідинної хроматографії. [>Алесковский В.Б., Бардин В.В., БулатівМ.И. Фізико-хімічні методи аналізу. Практичне керівництво.- Л.: Хімія, 1988. -376с.]

Способи проведеннятсх

Підготовка проби є дуже відповідальної операцією вТСХ.Размивание вТСХ насамперед пов'язані з якістю нанесення стартовою зони зразка.

Вибір розчинника і знаходять способи нанесення проби

Дорастворителю, з яких пробу завдають на шар сорбенту, пред'являють такі вимоги: повна розчинність у ньому всіх компонентів проби; відносна летючість (до швидшого видалення з пластини до початку поділу); низька значення R>f (під час використання полярних розчинників, у яких R>f поділюваних речовин близько до 1, пробихроматографируются безпосередньо під час, що спотворює форму стартового плями і впливає R>f, особливо вТСХ менш полярнихелюентах); хорошасмачиваемость шару (важливо задляОФТСХ).

Стартова зона мусить бути наскільки можна