32. Атомно-адсорбційний спектральний аналіз. Інструментальне оформлення емісійної спектроскопії

Абсорбційні методи засновані на вимірюванні випромінювання, яке поглинуто речовиною (колориметрія, фотоколориметрія, спектрофотометрія, атомно-абсорбційний аналіз).

Метод атомно-абсорбційного аналізу (запропонував у 1955 році Уолш) базується на поглинанні вільними атомами резонансного випромінювання при пропусканні променя світла через шар атомної пари. Селективно поглинається світло на частоті резонансного переходу атома. Атоми переходять з основного стану у збуджений, а інтенсивність променя світла, що пройшов зменшується. При поглинанні кванта світла вільний атом переходить в збуджений стан. Таким чином, необхідна попередня атомізація проби. Аналітичний сигнал формують незбуджені атоми. Величина оптичної густини атомної пари відповідно до основного закону світлопоглинання прямопропорційна концентрації поглинаючих частинок – атомів визначуваного елементу в атомізаторі.

Найбільш імовірною зміною енергетичного стану атома при збудженні є перехід на рівень, найближчий до основного енергетичного стану, тобто резонансний перехід. Якщо на незбуджений атом направити випромінювання з частотою, рівною частоті резонансного переходу, кванти світла будуть поглинатися атомами й інтенсивність випромінювання буде зменшуватися. Використання цього явища і лягло в основу атомно-абсорбційної спектроскопії.

Таким чином, якщо в емісійній спектроскопії концентрація речовини пов’язана з інтенсивністю випромінювання, яке було прямо пропорційне числу збуджених атомів, то в атомно-абсорбційній спектроскопії аналітичний сигнал (зменшення інтенсивності випромінювання або оптична густина) пов’язаний із числом незбуджених атомів.

Джерело випромінювання – лампа з порожнистим катодом, що містить визначуваний елемент. Ця лампа є скляним балоном з катодом у вигляді стаканчика чи циліндра, виготовленого з необхідного металу чи сплаву, анодом і віконцем для виходу виходу променя. Лампа заповнена інертним газом (аргон, неон при тиску 100 Па). При подачі на електроди напруги ~ 300 В в лампі виникає тліючий розряд, причому він локалізується в порожнині катоду. Іони інертного газу бомбардують катод, вибиваючи атоми металу і розпилюючи їх. Атоми металу збуджуються в газовому розряді через зіткнення з іонами і електронами інертного газу. В результаті лампа вилучає емісійний спектр необхідного елемента.

Для того, щоб атоми випромінювання енергію, необхідно перевести їх з нормального стану в збудження. В спектральному аналізі для цього використовують полум’я, дугу або іскру(або інше джерело), тобто застосовуються термічні джерела збудження. При цьому розподіл атомів по ступенях збудження визначається законом Больцмана:

Ni = No * gi /go *e-Ei / kT,

де No і Ni – концентрації нормальних і збуджених(до рівня і) атомів;

Ei – енергія збудження і-го рівня;

gi і go – статистичні ваги збудженого і нормального станів;

k – стала Больцмана(k=1,38*10-23Дж/К);

Т – температура, К.

Підставляючи значення Ni у формулу для інтенсивності спектральної лінії, отримуємо:

Іin = No * Ain * gi / go * h * n * e-Ei / kT.

Таким чином, інтенсивність спектральної лінії буде залежати не тільки від електронної будови атома, але і від температури джерела випромінювання. Тому в атомно-емісійному спектральному аналізі прийнято вимірювати інтенсивність аналітичної лінії відносно інтенсивності деякої лінії порівняння(внутрішній стандарт). Частіше всього – це лінія, яка належить основному компоненту проби. Інколи компонент, який відіграє роль внутрішнього стандарту, спеціально вводять в аналізовану пробу.