Вопрос№4

Нітросполуки.Будова нітрогрупи. Одержання нітросполук. Хімічні і фізичні властивості нітросполук.

Нітросполуки-це  органічні речовини, в молекулах яких є нітрогрупа -NO₂, пов'язана з атомамивуглецю.

Будова нітрогрупи:

Нітрогрупа має плоску (планарну будову); атоми нітрогену та оксигену знаходяться в стані sp²-гібридизації. Електронна будова може бути представлена у вигляді двох граничних структур, в яких один з атомів оксигену утворює з атомом нітрогену подвійний, а другий — семіполярний зв’язок.

Залежно від природи вуглеводневого радикалу, з яким зв’язана нітрогрупа, розрізняють аліфатичні та ароматичні Н. За розміщенням нітрогрупи у вуглецевому ланцюгу Н. підрозділяють на первинні, вторинні й третинні. Назви Н. утворюють додаванням префікса нітро- до назви відповідного вуглеводню із зазначенням положення нітрогрупи у вуглецевому ланцюгу: CH₃CH(NO₂)CH₂CH₃ — 2‑нітробутан, C₆H₅NO₂ — нітробензен, C₆H₅CH₂CH₂NO₂ — 1-нітро-2-фенілметан. Аліфатичні Н. — безбарвні рідини, які мають приємний запах і переганяються без розкладання, мало розчиняються у воді, токсичні, не викликають корозії металів, їх водні розчини мають нейтральну реакцію, T_кип вища, ніж у спиртів або карбо­нільних сполук. Ароматичні мононітросполуки — висококиплячі рідини або тверді низькоплавкі речовини, безбарвні або світло-жовтого кольору, важчі за воду і в ній не розчиняються, мають запах гіркого мигдалю. Н., які містять рухливі атоми гідрогену біля атома карбону, є таутомерними сполуками (нітро-ацинітротаутометрія):

Одержання нітросполук:

Отримання

Нітрування алканів (Коновалов, Хесс). Алкани окислюються концентрованої азотної кислотою або сумішшю азотної та сірчаної кислот. Нітрування протікає тільки під дією розбавленої азотної кислоти пр нагріванні (М. І. Коновалов, 1888 р .): R-H + HO-NO2            R-NO2 + H2O Швидкість реакції невелика і виходи низькі

. Кращі результати виходять з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми. Реакція супроводжується утворенням полінітросполук і окисними процесами.  Практичне значення набули такі методи нітрування алканів: 1) в газовій фазі при 350-400 о С за допомогою 40-70% - іншої HNO3 (Нітрування по Хессу, 1936 р .),

2) в рідкій фазі при 100-200оС з 50-70% - іншої HNO3;

3) у рідкій або газовій фазі тетраоксидом або діоксидом азоту. У промисловості набуло застосування нітрування парами азотної кислоти при 250-500оС - парофазного нітрування. Вибір температури процесу залежить від дині вуглецевого ланцюга і будови вуглеводню: ізобутан реагує вже при 150оС, тоді як метан - при 3700С. Реакція супроводжується крекінгом вуглеводню, в результаті чого утворюються мононітроалкани з вуглецевим ланцюгом різної довжини (деструктивне нітрування). На реакцію нітрування витрачається близько 40% азотної кислоти, інша її частина діє як окислювач. Тому поряд з нітросполуками утворюються також спирти, кетони та кислоти. Крім того, утворюються і неграничні вуглеводні. Реакція нітрування - радикальний процес. Ланка ланцюга:  RH + NO2       · R · R + NO2        R - NO2 

Реакція Мейєра. CH3CH2Br + NaNO2        CH 3 CH 2 NO 2 + NaBr реакція Корнблюм Окислення амінів. Ніросполуки також можуть бути отримані окислюванням амінів: RСH2CH2NH2    RCH2CH2NO2 Алкілювання нітриту аргентуму. В. Мейєр 1872 р. розробив метод одержання нітроалканів при взаємодії галогеиалкілу з нітритом аргентуму :

CH3Br + AgNO2          CH 3 NO 2 + AgBr       реакція Мейєра