2.2. Морфология первичных кристаллов в двухфазных сплавах

Кристаллизация двухфазных сплавов начинается с выделения из жидко-

го раствора первичных кристаллов избыточных фаз. Это могут быть чистые металлы, химические соединения, твердые растворы. Например, в сплавах системы Pb-Sb (рис.3) - это ограниченные твердые растворы α (на основе Pb) и β (на основе Sb). Их форма зависит от условий роста: степени переохлаждения, наличия примесей в жидком растворе и природы фаз.

При очень медленном охлаждении, когда нет определенной направленности в отдаче тепла и температура кристаллизующегося сплава успевает выравниваться во всех точках, в жидком растворе образуются и свободно растут немногочисленные равновесные первичные кристаллы, форма которых отвечает минимуму поверхностной энергии и зависит от вели- чины поверхностного натяжения.

Различие формы первичных кристаллов заключается в раз­личии строения поверхности растущего кристалла. Ограненные кри­сталлы образуются предпочтительно, если поверхность раздела кри­сталл - расплав является атомно-гладкой с небольшим поверхностным натяжением, а округлые кристаллы - если поверхность раздела кри­сталл - расплав является атомно-шероховатой с большим поверхностным натяжением.

Склонность фаз к образо­ванию кристаллов округлых или ограненных форм оценивают по величине энтропии плавления ∆S = L₀ /T_пл (L₀ - теплота плавления, T_пл -температура плавления). Если энтропия плавления фазы боль- ­ше ~ 17 Дж-моль^-1 К^-1, то кристаллы стремятся принять ограненную форму;

если энтропия плавления меньше ~ 17 Дж-моль^-1 К^-1, то крис­таллы принимают округлую форму Например, для кристаллов чистой сурь­мы ∆S = 22,8 Дж-моль^-1 К^-1, а для кристаллов свинца ∆S = 8,0 Дж-моль^-1 К^-1. Поэтому кристаллы α -фазы на основе свинца (Pb) имеют округлую форму, а кристаллы β -фазы на основе сурьмы (Sb) – ограненную (см. рис.17 [3]).

В форме резко очерченных многогранников (или пластин) выделяются из жидкого раствора также кристаллы висмута, кремния и некоторых химических соединений: Fe₃P, Cu₂Sb, WC, SnSb, Fe₃C и др., имеющих, как и сурьма, небольшое поверхностное натяжение (см. рис. 3, 4, 5 [3]). Большинст-во же металлов и твердых растворов имеют большое поверхностное натяжение и поэтому выделяются из жидкого раствора в форме округлых, овальных зерен, каждое из которых является одним цельным кристаллом. Целый ряд химических соединений (Cu₃P, Cu₂O, иногда Fe₃C), а в некоторых случаях - и неметаллы (графит в модифицированном чугуне - см. рис. 2 [3]) кристаллизуются также в форме овальных зерен.

Состав первичных кристаллов изменяется по линии солидус. Например, при условии малого переохлаждения кристаллы α и β фаз системы Pb-Sb при

t =243^оС будут однородны и иметь состав: α -точки ''3'', β - точки ''97'' (рис.3).

Рис.3. Диаграмма фазового равновесия системы Pb-Sb

В литом состоянии при ускоренном охлаждении и неравновесной кристаллизации первичные кристаллы твердых растворов в двухфазных сплавах будут иметь форму дендритов, неоднородных по химическому составу, так же, как в однофазных сплавах – твердых растворах (рис.2). Однако, форма дендритов у них – различная, зависящая, как и при медленном охлаждении, от величины поверхностного натяжения и величины энтропии плавления. Например, форма ветвей дендритов α - фазы системы Pb-Sb (рис. 4, а), чугуна (рис.6 [3]), γ - фазы системы Ni-Al-Fe (рис.7 [3]), α - фазы системы Al-Si (рис.8 [3]) -округлая, а дендриты β -фазы (рис.4, б), меди (рис.9, 10 [3]) на многих участках имеют плоские грани.

а б

Рис. 4. Микроструктура сплавов системы Pb-Sb (% по массе): а). 7 % Sb + 95 % Pb; б). 25 % Sb + 75 % Pb, (×100)

Округлая или ограненная форма дендритов первичных кристал­лов двухфазных сплавов зависит не только от энтропии плавления, но и от температурно - временных условий охлаждения сплава при кристаллизации.

Рост кристалла с плоскими гранями в большинстве случаев про­исходит по механизму послойного роста: образование ступеньки на растущей грани и последующее тангенциальное движение ступень­ки. Лимитирующей стадией является образование ступеньки на атом­но-гладкой плоскости. При увеличении скорости охлаждения частота об­разования ступенек увеличива-

ется, и при достаточном переохлаж­дении на растущей поверхности в единицу времени образуется такое количество ступенек, что поверхность становится атомно-шероховатой. Следовательно, при увеличении скорости охлаждения (что приводит к большему переохлаждению расплава при росте дендритов) ограненные фор­мы дендритов должны заменяться округлыми.

На рис.5 показаны микроструктуры образцов сплава сурьмы с 15 % Cu, охлажденных при кристаллизации с различными скоростями. При меньшей скорости охлаждения (в тигле) первичные кристаллы β –фазы на основе сурьмы (Sb) имеют вид ограненных дендритов (рис.5, а), как и в системе Pb-Sb (рис.4, б). При большей скорости охлаждения (на медной пластине, обладающей высокой теплопроводностью) дендриты приобретают округлую форму. При этом величина первичных кристаллов при увеличении скорости охлаждения уменьшается, что свидетельствует об увеличении скорости образования зародышей (рис.5, б).

Рис.5 Микроструктуры сплава системы 85% Sb – 15% Cu (% по массе): а - охлаждение в тигле; б - охлаждение на медной пластине, (×100)

Рис.6. Диаграмма фазового равновесия системы Al-Sn

Рис. 7. Микроструктура сплавов системы Al-Sn % (по массе): а - 80 % Sn; б - 97 % Sn, (×100)

В некоторых системах, например, Al-Sn, первичные кристаллы твердого раствора на основе алюминия могут выделяться из расплавов, очень сильно отличающихся по составу (от 0 до 99,5% олова) - рис.6, что также может привести к изменению морфологии первичных кристаллов в сплавах разного состава (рис.7). Упрощенное объяснение этому можно дать с помощью анализа изменения энтропии плавления первичных кристаллов при кристаллизации из расплавов разного состава, если при расчете энтропии плавления вместо температуры плавления чистого компонента использовать температуру ликвидус сплава).