2.3. Аналитический сигнал. Измерение

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анали­за, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его ко­личества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В отдельных случа­ях возможно непосредственное определение содержания. Так, например, в гравиметрическом методе иногда прямо измеряют массу определяемого компонента, например элементарной серы или углерода. В большинстве же методов

Аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с со­держанием определяемого компонента.

Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т. д.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала — появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д. Появление аналитического сигнала должно быть на­дежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т. д. Затем рассчитывают содержание компонента с исполь­зованием функциональной зависимости аналитический сигнал — содержа­ние: y=f(c), которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержа­ние при этом может быть выражено абсолютным количеством определяемо­го компонента в молях, в единицах массы или через соответствующие кон­центрации.

При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, рас­творителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измери­тельных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. Задача аналитика состоит в том, чтобы мак­симально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учиты­вают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все ста­дий химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градуировочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержа­ния компонента, как правило, являются модификацией этих трех основных методов.

Наиболее распространен метод градуировочного графика. При этом в координатах аналитический сигнал — содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным со­держанием определяемого компонента. Затем, измерив величину аналитиче­ского сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 2.2).

В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце срав­нения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и в анали­зируемой пробе: у_эт = Sс_эт, и у_х = Sc_х, где S — коэффициент пропорцио­нальности. Если определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то можно провести расчет по формуле с_х = y_х/S. Обычно же при­меняют соотношение у_эт/У_х = с_эт/с_х, откуда

Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание ком­понента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном слу­чае в меньшую, в другом — в большую сторону. Этот вариант метода стан­дартов называют иногда методом ограничивающих растворов. Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле

В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы образца на величину аналитического сигна­ла, часто используют метод добавок — расчетный и графический.

При определении содержания расчетным методом берут две аликвота раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемо­го компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитиче­ский сигнал — у_х и y_х+доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле

где V_доб и с_доб — объем и концентрация добавленного раствора определяе­мого компонента; V — аликвота анализируемой пробы.

При определении содержания компонента графическим методом берут n аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., n. В аликвоты 2, 3, ..., п вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах аналитический сигналсодержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добав­ки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответст­вует искомому содержанию (с_х) определяемого компонента (рис. 2.3).

Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуиро-вочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций аналитический сигнал — содержа­ние. В последнем случае требуется большее число экспериментальных дан­ных и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным.

Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовле­творяющего экспериментальным данным, обычно используют метод наи­меньших квадратов (МНК). Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из m экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек от кривой (_i) должна быть ми­нимальной, т. е.

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуи-ровочные графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных данной методикой.

Уравнение прямой можно записать в виде у = а + bx. Если имеется m экспе­риментальных точек (x₁y₁, х₂у₂, ..., х_mУ_m ), то, используя постулат МНК, можем найти параметры а и b прямой, наилучшим образом удовлетворяю­щей экспериментальным данным

Для градуировочной прямой, проходящей через начало координат у = Ь'х,

Заметим, что параметры а и b тем точнее и, следовательно, построенный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем большее число образцов сравнения (эталонов) т было взято для его построения.

Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у=Sx.

Коэффициент чувст­вительности S (иногда его называют просто чувствительность) характе­ризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Ко­эффициент чувствительности — это значение первой производной гра­дуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла наклона пря­мой (см. рис. 2.2):

Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же ана­литический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методи­ки химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усо­вершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.

Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эта­лоны), т. е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные методы химического анализа.

Абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного — например, ме­тоды гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохими­ческих методов.

Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества). В этом случае содержание определяемого компо­нента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты полу­чают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образ­цы (СО) — специально приготовленные материалы, состав и свойства кото­рых достоверно установлены и официально аттестованы специальными го­сударственными метрологическими учреждениями.

При проведении химического анализа обычно не ограничиваются еди­ничным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3—5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обо­значают через с_ср или х_ср . Отклонение результата анализа от истинного со­держания определяемого компонента (С_ист,х_ист) называют погрешностью (или ошибкой) определения.

Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей изме­рения.