Значения q-критерия (доверительная вероятность 0,90)
n |
Qкрит |
n |
Qкриг |
3 |
0,94 |
7 |
0,51 |
4 |
0,76 |
8 |
0,47 |
5 |
0,64 |
9 |
0,44 |
6 |
0,56 |
10 |
0,41 |
Пример 1. При определении циркония спектрофотометрическим методом с реагентом арсеназо III были получены следующие результаты (мкг): 2,4; 2,7; 2,5; 2,6; 3,2,2,5. Нужно ли исключить величину 3,2?
Оценим Qэксп
Из табл. 2.4 находим Qкрит = 0,56. Так как Qэксп > Qкрит то результат следует исключить.
Отметим, что Q-критерий неприменим к малым выборкам (n<5), в этом случае требуется набрать большое число данных или использовать другие статистические способы выявления промаха. После исключения промаха данные выборочной совокупности можно обработать с применением методов математической статистики.
Пример 2. По данным примера 1 найти доверительный интервал определения циркония.
После
исключения промаха в примере 1 имеем
(мкг): 2,4; 2,7; 2,5; 2,6; 2,5. Рассчитываем
среднее
Рассчитав
дисперсию по уравнению (2.4) V
- 0,013,
находим s
= 0Д1 мкг и sr
= 0,045.
Интервал, в котором с вероятностью Р
=
0,95 лежит истинное значение, равен
С применением методов математической статистики возможно не только оценить результаты и случайные погрешности единичной серии данных химического анализа, но и провести сравнение данных. Так, часто возникает необходимость сравнения дисперсий и средних двух выборочных совокупностей. Это могут быть результаты химического анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различными химиками-аналитиками и т. д.
Сравним две дисперсии при помощи F-распределения (распределение Фишера). Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями Vx и Vz и числом степеней свободы соответственно 1=n1-l и 2=n2-1, то рассчитывают Fэксп. равное отношению ббльшей дисперсии к меньшей
Полученное значение Fэксп. сравнивают с табличным (табл.2.5) при числе степеней свободы 1, 2. Заметим, что в таблицах число степеней свободы ббльшей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, меньшей — в вертикальном и что F(1, 2) F(2, 1). Если Fэксп>Fтабл при выбранном уровне значимости (обычно р=0,05 или р=0,01), то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности отличаются по воспроизводимости. Если Fэксп<Fтабл то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии Vx и Vz являются приближенными оценкам одной и той же общей для обеих выборок дисперсии 2 генеральной совокупности.
Если
расхождение между дисперсиями незначимо,
можно сравнить средние
и
двух выборочных совокупностей, т. е.
выяснить, есть ли статистически
значимая разница в результатах химического
анализа, полученных двумя разными
методами, на двух разных приборах,
разными аналитиками и т. д. Для решения
поставленной задачи используют
/-распределение. Рассчитывают среднее
взвешенное двух дисперсий
и
Сравнивают tэксп с tтабл (см. табл. 2.3) при числе степеней свободы =n1+n2-2 и уровне значимости р=0,01. Если при этом tэксп>tтабл то расхождение между и значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и xz. Если tэксп<tтабл x-z=0, и можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность в (n1+n2) результатов.
Таблица 2.5. Значения F для уровня значимости р = 0,05
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
12 |
24 |
∞ |
1 |
164,4 |
199,5 |
215,7 |
224,6 |
230,2 |
234,0 |
244,9 |
249,0 |
254,3 |
2 |
18,5 |
19,2 |
19,2 |
19,3 |
19,3 |
19,3 |
19,4 |
19,5 |
19,5 |
3 |
10,1 |
9,6 |
9,3 |
9,1 |
9,0 |
8,9 |
8,7 |
8,6 |
8,5 |
4 |
7,7 |
6,9 |
6,6 |
6,4 |
6,3 |
6,2 |
5,9 |
5,8 |
5,6 |
5 |
6,6 |
5,8 |
5,4 |
5,2 |
5,1 |
5,0 |
4,7 |
4,5 |
4,4 |
6 |
6,0 |
5,1 |
4,8 |
4,5 |
4,4 |
4,3 |
4,0 |
3,8 |
3,7 |
7 |
5,6 |
4,7 |
4,4 |
4,1 |
4,0 |
3,9 |
3,6 |
3,4 |
3,2 |
8 |
5,3 |
4,5 |
4,1 |
3,8 |
3,7 |
3,6 |
3,3 |
3,1 |
2,9 |
9 |
5Д |
4,3 |
3,9 |
3,6 |
3,5 |
3,4 |
3,1 |
2,9 |
2,7 |
10 |
5,0 |
4,1 |
3,7 |
3,5 |
3,3 |
3,2 |
2,9 |
2,7 |
2,5 |
11 |
4,8 |
4,0 |
3,6 |
3,4 |
3,2 |
3,1 |
2,8 |
2,6 |
2,4 |
12 |
4,8 |
3,9 |
3,5 |
3,3 |
3,1 |
3,0 |
2,7 |
2,5 |
2,3 |
13 |
4,7 |
3,8 |
3,4 |
3,2 |
3,0 |
2,9 |
2,6 |
2,4 |
2,2 |
14 |
4,6 |
3,7 |
3,3 |
3,1 |
3,0 |
2,9 |
2,5 |
2,3 |
2,1 |
15 |
4,5 |
3,7 |
3,3 |
3,1 |
2,9 |
2,8 |
2,5 |
2,3 |
2,1 |
16 |
4,5 |
3,6 |
3,2 |
3,0 |
2,9 |
2,7 |
2,4 |
2,2 |
2,0 |
17 |
4,5 |
3,6 |
3,2 |
3,0 |
2,8 |
2,7 |
2,4 |
2,2 |
2,0 |
18 |
4,4 |
3,6 |
3,2 |
2,9 |
2,8 |
2,7 |
2,3 |
2,1 |
1,9 |
19 |
4,4 |
3,5 |
3,1 |
2,9 |
2,7 |
2,6 |
2,3 |
2,1 |
1,9 |
20 |
4,4 |
3,5 |
3,1 |
2,9 |
2,7 |
2,6 |
2,3 |
2,1 |
1,8 |
22 |
4,3 |
3,4 |
3,1 |
2,8 |
2,7 |
2,6 |
2,2 |
2,0 |
1,8 |
24 |
4,3 |
3,4 |
3,0 |
2,8 |
2,6 |
2,5 |
22 |
2,0 |
1,7 |
26 |
4,2 |
3,4 |
3,0 |
2,7 |
2,6 |
2,5 |
2,2 |
2,0 |
1,7 |
28 |
4,2 |
3,3 |
3,0 |
2,7 |
2,6 |
2,4 |
2,1 |
1,9 |
1,7 |
30 |
4,2 |
з,з |
2,9 |
2,7 |
2,5 |
2,4 |
2,1 |
1,9 |
1,6 |
40 |
4,1 |
3,2 |
2,9 |
2,6 |
2,5 |
2,3 |
2,0 |
1,8 |
1,5 |
120 |
3,9 |
3,1 |
2,7 |
2,5 |
2,3 |
2,2 |
1,8 |
1,6 |
1,3 |
|
3,8 |
3,0 |
2,6 |
2,4 |
2,2 |
2,1 |
1,8 |
1,5 |
1,0 |
Пример 3. При анализе золы растений на содержание меди получено (мкг)6
Спектрометрический
метод .............................. 0,75 0,72 0,73 0,74 0,72
Полярографический
метод .............................. 0,74 0,76 0,75 0,73
Рассчитываем =0,73, =0,74 и дисперсии Vx=0,000170 и Vz=0,000125, Fэксп=1,36 ; Fтабл=9,1 при 1=4, 2=3 ; р=0,05; Fэксп<Fтабл.
Следовательно, воспроизводимость спектрофотометрического и полярографического методов одинакова.
Для
сравнения средних рассчитываем
2
= 0,00014 и tэксп=1,86.
Так как tэксп<tтабл
(1,86<3,50) при числе степеней свободы =7
и р=0,01,
то расхождение между средними
незначимо и обе выборочные совокупности
принадлежат одной генеральной
совокупности. Результаты
спектрофотометрического и полярографического
определений меди можно рассматривать
как результаты одной выборки.