2.4.1. Систематические погрешности

Одним из основных признаков систематических погрешностей является то, что погрешность вызвана постоянно действующей причиной.

Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же, рассмотрим некоторые из них на примере систематических погрешностей.

Погрешности метода, или инструментальные погрешности, связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сиг­нала. Самый простой пример ошибок такого типа — погрешность взвешива­ния на аналитических весах, обусловливающая систематическую погреш­ность гравиметрического метода анализа.

Так, если погрешность взвешива­ния составляет ±0,2 мг, то минимальная относительная погрешность грави­метрического определения (при навеске 1 г) составит 0,02%. Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярографы, хроматографы и т. д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям метода часто относят погрешности образцов сравнения, в частности стандартных образ­цов, обусловленные несоответствием истинного и номинального содержания в них компонента, различием общего химического состава и структуры ана­лизируемого образца и образца сравнения. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа.

Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешно­сти, обусловленные методикой определения.

В методические погрешности входят погрешности отбора пробы, переведе­ния пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплавление, спекание, пиролиз), погрешности операции концентрирования и разделения компонентов.

Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу методики обнаружения или определения ком­понента.

Так, в гравиметрии такие ошибки вызваны, хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрического состава гравиметрической формы и т. д. В титриметрии типичная методическая погрешность — индикаторная ошибка, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор всту­пает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности.

Все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворители, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество примесей, мешающих определению, нередко включая примеси определяемых компо­нентов. Это так называемая реактивная погрешность. К погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также погрешности, вызванные за­грязнениями атмосферы, воздуха рабочих помещений и т. д.

Рис.2.6. Способ варьирования величины проб:

1- линейно изменяющаяся погрешность; 2- истинное значение; 3- постоянная погрешность

Один из основных признаков систематической погрешности — то, что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно действующему закону. Следует отметить, что абсолютные система­тические погрешности делят на не зависящие и зависящие от содержания определяемого компонента, т. е. на постоянные (аддитивные) и пропорцио­нальные (мультипликативные). К постоянным погрешностям можно отнести, например, капельную и некоторые виды индикаторных ошибок в титриметрии, ошибку взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным — некоторые виды погрешностей, обусловленных вкладом мешающих примесей в анали­тический сигнал определяемого компо­нента. На рис. 2.6 проиллюстрировано изменение правильности определения содержания компонента с увеличением навески анализируемой пробы при на­личии постоянной и линейно изменяю­щейся погрешности. С увеличением массы пробы анализируемого вещества при наличии постоянной систематиче­ской погрешности величина относитель­ной ошибки уменьшается (кривая 3), а при линейно меняющейся систематиче­ской погрешности относительная ошиб­ка остается постоянной (кривая 1).

При обработке результатов химического анализа систематические по­грешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оце­нены. Один из способов выявления систематической погрешности (про­верка правильности) — варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компо­нента (см. рис. 2.6) постоянную систематическую погрешность.

Существует также способ «введено—найдено», когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом ком­понент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемо­го компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат ана­лиза считается правильным.

Еще одним способом проверки правильности является сравнение ре­зультата анализа с результатом, полученным другим независимым методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и является действительно неза­висимым, т. е. в основу определения компонента положены разные принци­пы. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический или потенциометрический метод, но не спектрофотометрический с применением другого реагента.

Общепринятый прием оценки правильности — анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погреш­ности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструмента для измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе об­разца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие приме­нения стандартного образца в химическом анализе — максимальная бли­зость состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемо­го компонента.

Оценка правильности метода или методики должна проводиться для не­скольких разных содержаний определяемого компонента, т. е. с использова­нием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только для проверки правильности конечного результата оп­ределения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления систематических погрешностей. Например, стандартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и про-боподготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала.

В настоящее время готовят государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т. п. Особенно трудно приготовление стандартных образцов сложных (многокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ: руд, горных пород, пище­вых продуктов, биомасс, объектов окружающей среды. В этих случаях стан­дартные образцы готовят на основе реальных объектов, проводя многократные, сложные химические анализы усилиями разных учреждений, отраслей и даже стран (создание международных стандартных образцов).

Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правильности, применяют стандартные образцы 2-го разряда, созданные в отдельных от­раслях народного хозяйства, научных и производственных организациях, отдельных лабораториях.

Химики-аналитики иногда используют для провер­ки правильности составные или синтезированные смеси компонентов, на­дежно проанализированные химические вещества.

Стандартные образцы применяют не только для выявления систематиче­ской погрешности, проверки правильности, но и в качестве образцов сравнения в различных способах определения неизвестного содержания компонента.

Роль стандартных образцов в аналитической химии все возрастает. Это связано с развитием новых методов анализа, расширением круга анализи­руемых объектов, усложнением методик обнаружения и определения компо­нентов, со все более высокими требованиями к правильности химического анализа.

После выявления систематической погрешности она должна быть оценена и устранена. Заметим, что числовая оценка систематиче­ской погрешности может быть проведена лишь с погрешностью, лимитируе­мой случайными ошибками анализа. При оценке систематических ошибок можно условно выделить погрешности трех типов.

К первому типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны a priori до определения компонента и учтены введе­нием соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индика­торные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взве­шивания в гравиметрическом методе анализа (см. гл. 9).

К второму типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа — ме^ тодические погрешности. Если исследователь может оценить ошибки от­дельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В табл. 2.1 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций.

При расчете систематических погрешностей следует различать два важ­ных случая.

а) Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных состав­ляющих, то расчет суммарной погрешности производится по формулам, приведенным в столбце а табл. 2.1. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком.

б) Если известны лишь максимально возможные погрешности отдель­ных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам указанным в столбце б табл. 2.1. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности.

Таблица 2.1. Суммирование погрешностей*

Функция	Систематические погрешности		Случайные
	а	б	погрешности

* При необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот.

Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка системати­ческой погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устране­ния. Один из таких способов — релятивизация (от англ. relative — отно­сительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналити­ческие операции таким образом, что происходит нивелирование система­тических погрешностей. Так, в титриметрии отбирают аликвоты стан­дартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии — взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т. д. Один из приемов релятиви­зации погрешностей — проведение контрольного опыта (см. разд. 2.3). При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т. д.

К третьему типу относят погрешности невыясненной природы, зна­чения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических по­грешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, опера­ций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют при­ем рандомизации (от англ. random — случайно) — переведение систематиче­ских погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основа­на на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погреш­ности и оценивается с применением методов математической статистики.