2.5. Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний

Обсудим некоторые понятия, которые можно определить через пара­метры распределения случайных величин. Это прежде всего характеристики чувствительности метода или методики — предел обнаружения и нижняя граница определяемых содержаний.

Предел обнаружения с_min,p — наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.

Таким образом, понятие предела обнаружения относится к области качественного анализа, и определяет минимальное ко­личество c_min (или концентрацию c_min) компонента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р=0,95 или Р=0,99) заданной вероят­ностью. Предел обнаружения может быть задан и минимальным аналитиче­ским сигналом y_min, который можно уверенно отличать от сигнала кон­трольного опыта – y_фон. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки «переоткрытия или недооткрытия» компонента.

Статистическими методами с применением неравенства Чебышева дока­зано, что количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением

где s_фон — стандартное отклонение аналитического сигнала фона; S — ко­эффициент чувствительности (см. разд. 2.3).

Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, но урав­нение (2.10) используют чаще всего.

Отметим, что минимально обнаруживаемый аналитический сигнал, а следовательно, и предел обнаружения определяется не средним уровнем фо­нового сигнала, а размахом колебаний этого сигнала относительно среднего значения (s_фон). Это значение желательно определять из достаточно боль­шого (n≧20) числа параллельных определений.

В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон оп­ределяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней гра­ницами определяемых содержаний.

Верхняя граница (m_в, с_в) — наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

Оно ограничено, как правило, изученным интервалом либо воз­можностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью. Так, например, интенсивность почернения фотопластинки иди скорость про­цесса могут быть настолько велики, что их уже трудно измерить с необходи­мой точностью.

Аналитика обычно больше интересует нижняя граница определяемых содержаний (m_н, с_н) — наименьшее содержание компонента, определяемого по данной методике. В литературе приводится много способов расчета с_н. За нижнюю границу определяемых содержаний обычно принимают то минималь­ное количество или концентрацию, которые можно определить с s_r≦ 0,33.

2.6. Значащие цифры и правила округления

Принято экспериментальные данные и результаты расчетов выражать только значащими цифрами. Значащими называют все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных, т.е. все результаты следует округлять до первой недосто­верной цифры.

Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует учитывать реальные возможности используемого метода или методики. В качестве статистических критериев при этом может служить, например, стандартное отклоне­ние или доверительный интервал. Если такие сведения отсутствуют, недостоверность принимают равной ±1 в последней значащей цифре.

Если за первой недостоверной цифрой следует цифра 5, округление проводят в сторону ближайшего четного числа (по некоторым рекомендациям в сторону бли­жайшего большего числа). Например, число 17,465 следует округлить до 17,46, а 17,475 — до 17,48. Рекомендуется округлять конечный результат после выполнения всех арифметических действий.

Нуль в числах может быть значим и незначим. Нули, стоящие в начале числа, всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в десятичной дроби. Например, число 0,01 содержит лишь одну значащую цифру. Нули, стоящие между цифрами, всегда значимы. Например, в числе 0,508 три значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимы и незначимы. Нули, стоящие после запятой в деся­тичной дроби, считаются значимыми. Например, в числе 200,0 четыре значащие цифры. Нули же в конце целого числа могут означать значащую цифру, а могут про­сто указывать порядок величины. Например, в числе 200 значащих цифр может быть: одна (2), две (2 и 0), три (2, 0 и 0). Чтобы избежать неопределенности, рекомендуется в таких случаях представить число в нормальном виде, т. е. в виде произведения чис­ла, содержащего только значащие цифры, на 10ⁿ.

Например, если в числе 200 одна значащая цифра, то следует изобразить его как 2•10², если две значащие цифры — 2,0•10², если три значащие цифры — 2,00·10².

При проведении любого расчета нужно уметь провести округление при арифме­тических действиях, т. е. определить число значащих цифр в числе, полученном в результате арифметических действий с числами, полученными экспериментально, расчетным путем или взятыми из таблиц.