2.4.Погрешности химического анализа. Обработка результатов измерений

Рассмотрим некоторые, основные подходы к классификации погрешно­стей. По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные.

Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины х и истинного значения этой величины:

D = - x_ист

В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений:

D = x_i - x_ист

Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть как и содержание компонента, так и аналитический сигнал. В зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа, погрешности могут быть положительные и отрицательные.

Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и обычно знака не имеет:

Можно классифицировать погрешности по источникам их проис­хождения. Так как источников погрешностей чрезвычайно много, то их клас­сификация не может быть однозначной. Некоторые примеры классификации погрешностей по источникам будут рассмотрены ниже.

Ч аще всего погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематиче­ские и случайные, выделяют также промахи (или грубые погрешности).

К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону, могут быть выявлены и устранены. Слу­чайные погрешности, причины появления которых неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики. Промах — это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вы­званная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика. На рис. 2.4 представлена схема, поясняющая понятия систематических и слу­чайных погрешностей и промахов. Прямая 1 отвечает тому идеальному слу­чаю, когда во всех N определениях отсутствуют систематические и случайные погрешности. Линии 2 и 3 тоже идеализированные примеры химическо­го анализа. В одном случае (прямая 2) полностью отсутствуют случайные погрешности, но все N определений имеют постоянную отрицательную сис­тематическую погрешность х ; в другом случае (линия 3) полностью отсут­ствует систематическая погрешность. Реальную ситуацию отражает линия 4: имеются как случайные, так и системати­ческие погрешности.

Деление погрешностей на системати­ческие и случайные в известной степени условно.

Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большего числа данных могут переходить в случайные. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправиль­ными показаниями прибора, при измере­нии аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях перехо­дит в случайную. Прежде чем более де­тально обсуждать систематические и слу­чайные ошибки, рассмотрим понятия — воспроизводимость и правильность.

В оспроизводимость характеризует степень близости друг к другу еди­ничных определений, рассеяние единичных результатов относительно сред­него (рис. 2.5).

Рис.2.5. Воспроизводимость и правильность химического анализа

В отдельных случаях наряду с термином «воспроизводимость» исполь­зуют термин «сходимость». При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью — рас­сеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время и т. п.

Правильность — это качество химического анализа, отражающее бли­зость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного значения измеряе­мой величины (см. рис. 2.5).