7.2 Неравновесные условия кристаллизации твердых растворов

В условиях реальных скоростей охлаждения кристаллизующегося сплава (в земляной, либо металлической форме, или в кристаллизаторе – при получении слитков) от 10 ^-2 К/с до 10 ² К/с, всегда будут развиваться диффузионные процессы обмена на межфазной поверхности в течение всего периода кристаллизации (разделительная диффузия). При этом выравнивающая диффузия в жидкой фазе в основном проходит полностью, и практически, полностью подавляется гомогенизирующая диффузия внутри растущего твердого кристалла. В результате нарушаются равновесные условия кристаллизации, формируется химическая неоднородность по сечению кристаллов. В конечной структуре литого сплава наблюдается дендритная ликвация.

Рассмотрим кристаллизацию сплава С_о системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях в неравновесных условиях (рисунок 3.2.1). Начальные этапы кристаллизации после переохлаждения ниже температуры ликвидуса практически не отличаются от таких же этапов кристаллизации в равновесных условиях за исключением того, что для образования первого зародыша твердой фазы требуется несколько более высокая степень переохлаждения.

Рисунок 3.2.1- Схема процессов неравновесной кристаллизации сплавов в системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях: а - диаграмма фазового равновесия с нанесенной схемой изменения состава фаз при неравновесной кристаллизации; б - схема кристалла с дендритной ликвацией

Неравновесная кристаллизация будет проходить с образованием большего количества одновременно зарождающихся кристаллов, при более высоких скоростях их роста, но в условиях меньшей диффузионной подвижности атомов (вследствие более низких температур превращения).

Рассмотрим кристаллизацию единичного кристалла -твердого раствора в этих условиях (рисунок 3.2.1а). При переохлаждении жидкого раствора ниже температуры, соответствующей точке 1, в расплаве появляется тонкий разветвленный зародыш твердого раствора. Химический состав этого кристалла определяется точкой а на линии солидус, что соответствует концентрации компонента В в -твердом растворе С_а (рисунок 3.2.1б).

Понижение температуры до точки 2, как и в случае равновесной кристаллизации, вызовет осаждение на ранее образовавшемся дендритном зародыше нового слоя твердого раствора. Концентрация компонента В в новом слое твердой фазы будет соответствовать равновесной концентрации С_b (точка b на линии равновесного солидуса). Возникнув при переохлаждении, такой слой далее не растет в диффузионном режиме, поскольку диффузионные процессы в твердой фазе при неравновесной кристаллизации подавлены. В условиях непрерывного охлаждения по достижении температуры точки 2 можно определить мгновенное значение средней концентрации твердого раствора С_е, как

,

где М_а - масса закристаллизовавшегося первого зародыша -твердого раствора с концентрацией, равной С_а; М_b – масса второго слоя с концентрацией компонента В - С_b.

Точка е, соответствующая такой средней концентрации -твердого раствора, оказывается левее линии равновесного солидуса. Это означает, что закристаллизовавшийся твердый раствор оказывается не насыщенным по компоненту В.

Дальнейшее понижение температуры при кристаллизации до точки 3 приводит к появлению нового слоя -твердого раствора. Концентрация компонента В в таком слое соответствует точке равновесного солидуса с - (слой С_с на схеме кристалла - рисунок 3.2.1,б). Роста слоя в диффузионном режиме, как и предыдущего, не наблюдается в связи с подавлением гомогенизации твердого раствора. Поэтому к температуре точки 3 растущий кристалл оказывается вновь неоднородным. Средний состав -твердого раствора в первом приближении можно определить по выражению, аналогичному выше приведенному:

,

где М и С с соответствующими индексами a, b, c - масса и концентрация компонента В в -твердом растворе для первого зародыша и двух последовательно нараставших на его поверхность слоев.

Точка f, отвечающая средней мгновенной концентрации твердой фазы при температуре точки 3 в условиях непрерывного охлаждения, лежит также левее равновесного солидуса (слой С_f, на схеме кристалла, рисунок 3.2.1,б).

Далее при охлаждении до температуры точки 4 закристаллизуется новый тонкий слой –твердого раствора с концентрацией компонента В, соответствующей точке d (слой С_d на схеме кристалла, рисунок 3.2.1,б). будет Точка g, определяющая средний состав твердой фазы, при температуре 4 оказывается левее точки d.

Это означает, что в условиях неравновесного ускоренного охлаждения кристаллизация сплава С_о не заканчивается при температуре равновесного солидуса (точка 4). В сплаве кроме закристаллизовавшегося неоднородного по химическому составу кристалла твердой фазы содержится некоторое количество жидкости. Эта жидкость является неравновесной, поскольку содержит повышенное количество легкоплавкого компонента В, не перераспределившегося в центральные слои кристалла в связи с рассмотренными выше неравновесными условиями кристаллизации. Кристаллизация неравновесной жидкости должна завершиться в тот момент, когда средняя концентрация твердой фазы при неравновесной кристаллизации станет равной составу сплава, т.е. когда линия изменения среднего состава твердой фазы aefg (рисунок 3.2.1,а) пересечется с фигуративной линией сплава. Это соответствует точке h на линии среднего состава твердой фазы и температуре точки 5. Эта точка 5 является температурой неравновесного солидуса сплава С_о для рассмотренных условий неравновесной кристаллизации. В этот момент образуется последний внешний слой кристалла, состав которого также определяется точкой m на равновесном солидусе (слой С_m на схеме кристалла, рисунок 3.2.1,б).

Таким образом, по сечению кристалла твердого раствора, формирующегося в условиях неравновесной кристаллизации, возникает химическая неоднородность, которая носит название: внутрикристаллитной или дендритной ликвации (рисунок 3.2.2).

Рисунок 3.2.2. Сплав Cu – 30% Zn , a - латунь в литом состоянии. Структурная составляющая: кристаллы неоднородного a – твердого раствора Zn в Cu, ´100