2.2. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Р-т-V диаграмма.

В связи с постоянством состава однокомпонентной системы химический потенциал индивидуального вещества совпадает с мольной энергией Гиббса μ = . В однокомпонентной системе условием равновесия между двумя фазами при постоянных давлении и температуре является равенство мольных энергий Гиббса в сосуществующих фазах:

(2.1)

или

(2.2)

Откуда получаем уравнение Клапейрона

, (2.3)

где - мольная энтальпия равновесного фазового перехода, а - разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Для процессов испарения и возгонки выражение (2.3) можно преобразовать, считая, что мольный объем конденсированных фаз значительно меньше мольного объема пара: V_конд.≪ V_пар. Подставляя (V_пар- V_конд.) ≈ V_пар = RT/p, получаем уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

, (2.4)

и после преобразования

(2,5)

Интегрирование в предположении, что ∆Н_ф.п. не зависит от температуры, дает

ln p = - C. (2.6)

Следовательно, зависимость ln p от 1/T должна быть линейной, а ее наклон равен -

Рисунок 2.1. Общий вид P-T-V диаграммы и ее проекций для однокомпонентной системы

Однако более наглядно состояния однокомпонентной системы можно представить объемной Р-Т-V диаграммой и ее Р-Т, T-V и P-V проекциями (рис.2.1).

Рисунок 2.2. Схема фазовых равновесий на P-T – фазовой диаграмме

однокомпонентной системы.

Рисунок 2.3. P-T – диаграмма углерода

На рис. 2.2 показана общая схема Р-Т проекции диаграммы состояния и обозначены области однофазных (S,G, Lq), линии двухфазных и точки трехфазных равновесий. Для иллюстрации на рис 2.3 представлена P-T проекция реальной фазовой диаграммы углерода, позволяющая определить параметры равновесия его полиморфных модификаций.

2.3. Контрольные вопросы

1. Определите, что представляет собой физико-химический анализ? Является ли эта область знания методом анализа? Сформулируйте его цели и задачи.

2. Сформулируйте принцип непрерывности и поясните его смысл на примере.

3. Дайте определение принципа соответствия.

4. Какую роль в физико-химическом анализе играет принцип сочетаемости?

5. Запишите условия и возможные варианты фазовых равновесий для однокомпонентной системы и поясните на рисунке 2.1 .

6. Какое значение имеют уравнения Клапейрона и Клапейрона - Клаузиуса для количественной оценки фазовых равновесий в однокомпонентных системах (рисунок 2.2)?

3.1. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Зависимость энергии Гиббса от состава. 3.2.Твердые растворы: условия их образования и распада.

3.1. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Зависимость энергии Гиббса от состава.

Условия фазового равновесия, сформулированные на предыдущем занятии для однокомпонентной системы, справедливы и для многокомпонентных систем. В основу алгоритма расчета фазовых равновесий с использование современных электронных баз данных положен поиск минимума энергии Гиббса. Алгоритм таких расчетом можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиббса – Розебома, представляющих собой зависимость энергии Гиббса различных фаз бинарной системы от концентрации для разных температур.

Общей закономерностью формы самих кривых зависимости энергии Гиббса от концентрации является поведение их вблизи чистых компонентов. Оно вытекает из закона Рауля для разбавленных растворов и его следствия — закона Генри (в разбавленных растворах _р-ра = RT∙ lnx + const). Используя формулу (1.6), получим выражение для изменения энергии Гиббса вблизи чистого компонента А (аналогичным оно будет и вблизи компонента B):

∆G = (1- x_B) _A + x_{B B} = RT[(1- х_В)ln(1- x_B) + x_B ln x_B] + x_B∙ const. (3.1)

В пределе при x_В → 0 ∆G → 0 (т.е. к величине энергии Гиббса ком­понента A в структуре рассматриваемой фазы). Тогда предельный наклон кривой ∆G = f (x) равен:

= μ_B – μ_A = _B - _A = const + RT∙ ln , (3.2)

откуда следует, что при х_B → 0 → ∞, т.е. кривая G(x) подходит к ординатам компонентов снизу, с вертикальной касательной, как это показано на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. Геометрическая интерпретация условия равновесия фаз α и β

а – общая касательная к кривым G^α и G^β, б – соответствующий участок

фазовой диаграммы

Графическим образом условия равновесия двух и более фаз при данной температуре является касательная, проведенная к концентрационным зависимостям энергий Гиббса этих фаз (рисунок 3.1). Покажем это.

Из аналитической геометрии известно, что уравнение касательной к кривой G(х), проведенной в точке G°(х_о), имеет следующий вид:

G = G°(х_о) + (x - x_o). (3.3)

Найдя точки пересечения ее с ординатами компонентов, т. е. под­ставив х = 0 и х = 1, с учетом (3.2) получим выражения, которые совпадают с выражением для химического потенциала идеального раствора:

μ_i - μ_i° = RT ∙ ln x_i . (3.4)

Таким образом, точки пересечения каса­тельной к кривой G(х) с осями ординат компонентов соответствуют парциальным энергиям Гиббса соответствующих компонентов в фазе состава, описываемого точкой, к которой проведена касательная.

Отсюда легко получается и условие равновесия фаз. Равенство химических потенциалов _A^α = _A^β и _B^α = _B^β означает, что касательные к кривым G(х) обеих фаз пересекают ординаты обоих компонентов в одних и тех же точках; но прямые, имеющие две общие точки, совпа­дают. Следовательно, на геометрическом языке условие равновесия двух фаз α и β означает, что к кривым G^α(х) и G^𝛽(х) можно провести общую касательную, причем составы равновесных фаз определяются точками касания (рис. 3.1).

Рассмотрим для примера изменения вида диаграмм Гиббса - Розебома с температурой для системы с неограни­ченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Кривые зависимости энергии Гиббса от состава для жидких и твердых растворов этой системы при температурах t₁ - t₄ по­казаны на рис. 3.2, а - д.

При температуре t₁ (рис. 3.2, а), совпадающей с температурой плавления более тугоплавкого ком­понента В, все сплавы находятся в жидком состоя­нии и кривая энергии Гиббса жид­кого раствора G_ж располагается ниже этой же кривой ∝-твердого раствора G_𝛼. Только на ординате компонента В кривые G_ж и G_𝛼 касаются одна другой в точке, отве­чающей энергии Гиббса жидкого или твердого компонента В (поскольку при тем­пературе плавления G^Ж_В = G^кр_В). При температуре t₂ (рис. 3.2, б) кривые энергии Гиббса G_ж и G_𝛼 пересекаются, в результате чего к ним можно провести общую касательную ab.

Рисунок 3.2. Зависимость энергии Гиббса жидкой фазы G_Ж и α-твердого раствора G_𝛼 от состава системы с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях

Точки а и b характеризуют соответственно составы жидкого Ж_a и твердого α_b-pacтворов, которые оказываются в равновесии один с другим. В общем случае точки а и b не совпадают с точками минимума на кривых энергии Гиббса G_ж и G_α, так как условием равновесия двух фаз Ж_а и 𝛼_b является не дости­жение минимума энергии Гиббса каждой фазы, а равенство хи­мических потенциалов компонентов А и В в этих фазах или первых производных энергии Гиббса по концентрации:

(3.3)

Отсюда следует, что через точки а и b можно провести общую касательную к кривым G_ж и G_𝛼.

С понижением температуры до t₃ (рисунок 3.2, в) точка пересечения кривых энергии Гиббса G_ж и G_𝛼 смещается в сторону более легкоплавкого компонента А. Теперь к этим кривым можно провести другую касательную а₁b₁. Как и при температуре t₂, точки а₁ и b₁ при температуре t₃ характеризуют соот­ветственно составы равновесных жидкого Ж_a1- и твердого 𝛼_b1 - растворов.

Наконец, при температуре t₄ (рисунок 3.2, г), отвечающей температуре плавления компонента А, вся кривая энергии Гиббса G_𝛼 оказывается ниже кривой G_Ж и только на ординате этого компонента кривые G_𝛼 и G_Ж касаются одна другой (и ординаты) в точке, отвечающей энергии Гиббса компонента А (G^Ж_В = G^кр_В).

Если точки, изображающие составы рав­новесных жидких и твердых растворов при разных температурах (а и b, а₁ и b₁ и др.), перенести на диаграмму в координатах со­став – температура (рисунок 3.2, д), то построим диаграмму состояния, характерную для рас­сматриваемого случая взаимоотношений ком­понентов.

Возвращаясь к изотермам энергии Гиббса при температурах t₂ и t₃, отметим, что при переходе от компонента А к компоненту В энергия Гиббса сплавов изменяется по линии, состоя­щей из трех участков — двух криволиней­ных участков в однофазных областях Ж и α и прямолинейного участка в двухфазной обла­сти Ж + 𝛼.