3.2.Твердые растворы: условия их образования и распада.

Для обеспечения полной взаимной растворимости компонентов в бинарной системе, т.е. образования непрерывного ряда твердых растворов во всем интервале концентраций (рис. 3.2, д; рис. 3.3.I, д) необходимо соблюдение трех обязательных условий.

1. Непрерывными могут быть только твердые растворы замещения. Для реализации этого условия необходимо, чтобы кристаллические решетки компонентов А и В имели одинаковый тип кристаллической решетки, т.е. были изоструктурны. Изоструктурность следует рассматривать как необходимое условие полной взаимной растворимости (изоморфизма) компонентов в твердом состоянии.

I) II)

Рисунок 3.3. Диаграммы Гиббса – Розебома для системы с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях и минимумом на ликвидусе и солидусе - I) и системы с эвтектическим равновесием - II)

Два следующих фактора следует рассматривать как достаточные для образования твердых растворов.

2. Размерный фактор атомные или ионные радиусы замещающихся частиц кристаллической решетки должны быть близки. Как правило, различия в их размерах не должно превышать 10÷15 %.

I) II)

Рисунок 3.4. Диаграммы Гиббса – Розебома для систем с перитектическим

равновесием (I) и образованием конгруэнтно плавящегося соединения (II).

3. Фактор химической связи. Замещающиеся составляющие кристаллической решетки должны иметь аналогичное электронное строение, близкий эффективный заряд атомов и образовывать подобный характер химической связи в аналогичных соединениях. Несмотря на то, что последнее условие имеет качественный характер, оно может играть решающую роль при образовании твердых растворов в неметаллических системах, образующихся за счет ковалентных или, ионно-ковалентных связей.

3.3. Контрольные вопросы

1. Как измениться вид уравнения правила фаз Гиббса для двухкомпонентной системы? Какие возможности имеются в двухкомпонентной системе для повышения устойчивости состояния равновесия?

2. На диаграммах Гиббса – Розебома, представленных на рисунках 3.3 и 3.4 укажите геометрические образы, соответствующие уравнению фазового равновесия: μ⁽¹⁾ = μ⁽²⁾ .

3. Как изменяется положение концентрационной зависимости энергии Гиббса с повышением температуры?

4.1. Геометрические образы моно- и нонвариантных фазовых равновесий в двухкомпонентных системах. 4.2. Сложные диаграммы состояния бинарных систем.

4.1. Геометрические образы моно- и нонвариантных фазовых равновесий в двухкомпонентных системах

Проблема классификации бинарных диаграмм фазовых равновесий является одной из важных, но трудно разрешимых проблем физико-химического анализа [7].

В зависимости от характера взаимодействия компонентов различают разные типы двойных систем и их диаграмм состояния. Классификация этих типов нужна, прежде всего, для установления общих связей между различными диаграммами состояния и обоснования их эволюции при изменении физико-химических свойств компонентов и внешних условий. Кроме того, для начинающих изучать диаграммы состояния двойных систем важно их деление на разные группы и последовательность рассмотрения этих групп.

До настоящего времени не предложено какого-либо одного приз­нака, на основе которого можно было бы провести исчерпывающую классификацию двойных систем и их диаграмм состояния.

Материаловеды обычно работают с веществами, находящимися в твердом состоянии, поэтому двойные (и более сложные) системы часто разделяют на две группы в зависимости от того, какие фазы образуются в этих системах: твердые растворы на основе компонентов и промежуточные фазы.

Твердые растворы на основе компонентов могут быть непрерыв­ными или ограниченными (граничными). Промежуточные фазы на диаграммах состояния располагаются между граничными растворами на основе компонентов (или между другими промежуточными фазами, если их несколько в той или иной системе). К промежуточным фазам относятся химические соединения (фазы постоянного состава) и твердые раство­ры на их основе (фазы переменного состава), а также твердые раство­ры на основе несуществующих полиморфных модификаций компонен­тов, образующиеся в результате так называемого концентрационного полиморфного превращения.

Дальнейшее деление систем первой группы может быть проведено с учетом вариантности преобладающего фазового равновесия, в котором участвуют твердые растворы на основе компонентов, а деление систем второй группы - с учетом протяженности области гомогенности про­межуточных фаз на диаграмме состояния при заданной температуре.

Следует отметить, что моно- и нонвариантные равновесия встреча­ются не только в системах с твердыми растворами на основе компо­нентов, но и в системах с промежуточными фазами, в которых также могут образовываться непрерывные, а чаще - граничные растворы на основе компонентов.

Деление промежуточных фаз на фазы постоянного и переменного состава в значительной степени условно, так как в природе вообще и в металлических системах в частности не встречаются фазы постоян­ного состава (т.е. определенные химические соединения), а всегда имеются фазы переменного состава, однако часто области гомоген­ности этих фаз настолько узки (как и области граничных растворов на основе компонентов), что ими можно пренебречь.

Из правила фаз (1.7) следует, что моновариантное равновесие в двойных системах - это равновесие двух фаз (С = 1 при Ф = 2 и К = 2). В зави­симости от агрегатного состояния и кристаллической структуры фаз можно представить следующие двухфазные равновесия: L ⇄ α − рав­новесие жидкого и твердого раствора на основе одного из компонен­тов; α₁ ⇄ α₂ − равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов (оба раствора имеют одинаковую кристалли­ческую структуру и отличаются только химическим составом); α ⇄ β −равновесие двух твердых растворов на основе одного или разных компонентов (оба раствора имеют разную кристаллическую структуру и отличаются химическим составом) и α ⇄ α' − равновесие неупо­рядоченного и упорядоченного твердых растворов (оба раствора имеют разную кристаллическую структуру и могут отличаться химическим составом).

Отсюда следует, что среди систем с моновариантными равнове­сиями можно выделить, по меньшей мере, четыре подгруппы систем с одним из перечисленных выше равновесий. К этим равновесиям можно добавить равновесие двух жидких растворов L₁ ⇄ L₂ на основе одного или разных компонентов, наблюдаемое при ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии (расслоении). Как единственное (преобладающее) равновесие L₁ ⇄ L₂ в металлических системах не встречается, а всегда предшествует одному из нонвариантных (трехфазных) равновесий.

Согласно правилу фаз (1.7), максимально возможное число равновесных фаз в двойной системе равно трем (С = 0 при К = 2 и Ф = 3). Следова­тельно, нонвариантное равновесие в двойных системах - это трехфаз­ное равновесие. Любое нонвариантное равновесие, в том числе и трех­фазное, характеризуется максимальной устойчивостью – неизменностью внутренних параметров, проявляющейся тем, что, во-первых, реализуется при постоян­ной температуре и, во-вторых, при неизменных составах всех равно­весных фаз.

Характер процессов, происходящих вблизи температуры трехфазного равновесия, удобно проиллюстрировать графически с помощью диаграмм Гиббса – Розебома (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1. Изменение взаимного положения кривых G_x вблизи температуры (а и в) и при температуре (б) трехфазного равновесия в бинарной системе А - В

При понижении температуры фазовое равновесие зависит от того, будет ли кривая энергии Гиббса промежуточной по составу β-фазы, отставать от кривых G^α и G^γ (точнее, от общей касательной к ним) или опережать их [11].

Рисунок 4.2. Два вида трехфазных равновесий в бинарной системе

а- эвтектическое; б – перитектическое.

В первом случае при температуре, превышающей температуру трехфазного равновесия, устойчивость α + β- и β + γ - равновесий окажется выше, чем у 𝛼 + γ (рис. 4.1, а). При снижении температуры возникнет собственно трехфазное равновесие (рис. 4.1, б), которое при дальнейшем понижении температуры сменится равновеси­ем 𝛼 ⇆ γ, а β-фаза становится неустойчивой. Вид полученной диаграммы приведен на рис. 4.2, а.

Для состава, соответ­ствующего х^β - в трехфазном равновесии, понижение температуры сопровождается реакцией β ⇄ α + γ, протекающей при температуре трехфазного равно­весия. По наиболее изученному представителю (β-фаза - жидкость, α- и γ-фазы - твердые) оно получило название равновесия эвтектичес­кого типа, поскольку равновесие L ⇄ α + γ называется эвтектикой. С повышением температуры будут наблюдаться обратные процессы.

Процесс (рисунок 4.2, б), идущий при температуре трехфазного равнове­сия в сплаве состава х^β при охлаждении, может быть описан так: α + γ ⇄ β. Такое равновесие называют равновесием перитектического типа - по названию превращения L + γ ⇄ β. Других типов трехфазных равновесий в двойной системе быть не может. Соответствующие этим равновесиям графические образы выделены овальной областью на рис. 4.2.

Таблица 1.1

Основные типы нонвариантных фазовых равновесий в бинарных системах

и их графические образы

№ п.п.	Аналитический вид равновесия	Графический образ равновесия	Название равновесия
1	Равновесия эвтектического типа
1.1	L ⇄ α + β		эвтектическое
1.2	L1 ⇄ L2 + β		монотектическое
1.3	β ⇄ α + γ		эвтектоидное
2	Равновесия перитектического типа
2.1	L + γ ⇄ β		перитектическое
2.2	L1 + L2 ⇄ β		синтектическое
2.3	β + γ ⇄ α		перитектоидное

Анализ сказанного позволяет выделить шесть основных видов нонвариантных равновесий, разделив, в свою очередь, на две большие групп: равновесия эвтектического и перитектического типов. К равновесиям эвтектического типа относятся три основных вида: эвтектическое, монотектическое и эвтектоидное. Равновесия перитектического типа объединяют перитектическое, синтектическое и перитектоидное равновесия. Схема этой классификации с представлением графических образов нонвариантных равновесий представлена в таблице1.1.

В двойных системах встречаются сле­дующие нонвариантные равновесия с участием одной или двух жидких фаз: синтектическое L₁ + L₂ ⇄ α; монотектическое L₁ ⇄ L₂ + β; эв­тектическое L ⇄ α + β; перитектическое L + β ⇄ α и метатектическое β ⇄ L + α, где α и β - граничные растворы на основе компонентов (или промежуточные фазы).

Синтектическое и метатектическое равновесия в металлических системах встречаются сравнительно редко.

В твердом состоянии возможны следующие нонвариантные равно­весия: эвтектоидное α ⇄ β +𝛾; монотектоидное β₁ ⇄ α + β₂ и перитек-тоидное β + γ ⇄ 𝛼.

Монотектоидное равновесие напоминает эвтектоидное, но отличает­ся от него тем, что β₁- и β₂ - растворы имеют одинаковую кристалличес­кую структуру, но разный химический состав. При температурах выше критической составы этих растворов становятся идентич­ными.