7.6 Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами

Диаграммы состояния с промежуточными фазами составляют подавляющее большинство всех известных систем. Это объясняется тем, что многие компоненты могут вступать между собой в химическое взаимодействие с образованием фаз с новой кристаллической решеткой. Типы образующихся в двойных системах фаз были рассмотрены выше. К ним относятся химические соединения с нормальной валентностью, фазы никель-арсенидного типа, фазы внедрения, электронные соединения, сигма-фазы, фазы Лавеса, а также сверхструктуры, природа которых лежит в области процессов упорядочения твердых растворов.

Каждая из таких фаз может претерпевать полиморфные превращения, эвтектоидный распад. Они могут иметь постоянный химический состав в широком интервале температур или переменный состав, в большей или меньшей степени, растворять в себе компоненты, образуя области гомогенности. Промежуточные фазы могут кристаллизоваться непосредственно из жидкости при температуре, соответствующей сингулярной точке. Такие фазы носят название устойчивых конгруэнтно плавящихся фаз. Многие промежуточные фазы образуются по механизму перитектической кристаллизации путем химического взаимодействия твердой фазы и жидкости. Такие фазы называются инконгруэнтно плавящимися неустойчивыми соединениями.

Перитектическая кристаллизация инконгруэнтно плавящихся промежуточных фаз является не единственным механизмом их образования. Существуют системы, в которых промежуточная фаза образуется в результате химического взаимодействия двух жидкостей с различным химическим составом, предварительно образовавшихся в результате расслоения при охлаждении одного жидкого раствора. Такое взаимодействие жидкостей различного состава с образованием одного твердого химического соединения (например, в системе олово–фосфор) называется синтектическим превращением.

Наконец, промежуточные фазы могут формироваться в результате перитектоидной реакции в твердом состоянии. В этом случае в химическое взаимодействие с выделением значительной теплоты реакции вступают две твердые фазы с образованием химических соединений различных типов.

7.6.1 Диаграммы состояния систем с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами

Промежуточные фазы, при плавлении которых составы твердой и жидкой фаз совпадают, называют конгруэнтно плавящимися фазами (рисунок 3.6.1). Если в качестве промежуточной фазы выступает химическое соединение А_mВ_n (постоянного состава) и граничные растворы на основе компонентов А и В имеют узкие области гомогенности и ими можно пренебречь, то диаграмма состояния описывает фазовые равновесия между практически чистыми компонентами А, В и химическим соединением А_mВ_n (рисунок 3.6.1, а). На диаграмме химическому соединению соответствует ордината, проведенная из точки на координатной оси, отвечающей его составу A_mB_n. Химическое соединение А_mВ_n кристаллизуется (или плавится) при постоянной температуре t_m1 , отвечающей точке максимума на ликвидусе. Такая точка называется сингулярной (точка m₁). Именно она соответствует температуре плавления химического соединения.

Ордината делит диаграмму состояния на две части, каждая из которых может представлять собой диаграмму любого типа. В рассматриваемом случае (рисунок 3.6.1) получаются две диаграммы эвтектического типа.

Такие диаграммы состояния характерны для систем, образованных металлами и элементами, которые обладают и металлическими, и неметаллическими свойствами, а промежуточная фаза представляет собой химическое соединение с нормальной валентностью или полупроводниковую фазу. На рисунке 3.6.1, б представлена диаграмма с конгруэнтно плавящейся промежуточной фазой, которая в отличие от предыдущей характеризуется наличием области гомогенности, как в областях приграничных твердых растворов на основе обоих компонентов, так и на основе промежуточной фазы.

Кристаллизация рассматриваемого сплава в системе с устойчивой промежуточной фазой (рисунок 3.6.1) будет происходить аналогично кристаллизации сплавов в обычной эвтектической системе. При охлаждении сплава из жидкого состояния ниже линии ликвидус начинают выделяться кристаллы химического соединения A_mB_n. Состав жидкой фазы изменяется при кристаллизации по линии СE₁. По мере понижения температуры в кристаллизационном интервале температур происходит увеличение количества выделяющихся кристаллов химического соединения (промежуточной фазы A_mB_n). Однако такая кристаллизация развивается лишь до температуры эвтектического превращения, и не завершается образованием ста процентов кристаллов этого соединения. Количество сохранившейся незакристаллизованной жидкости может быть определено по правилу рычага.

Рисунок 3.6.1 - Диаграмма состояния системы с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами.

При достижении температуры эвтектической линии оставшаяся часть жидкости превращается в эвтектику (А+A_mB_n)_э, представляющая собой физико-химическую смесь кристаллов компонента A и химического соединения A_mB_n. Окончательно структуру этого сплава можно представить в виде первичных кристаллов химического соединения и эвтектики (рисунок 3.6.2). Первичные кристаллы промежуточных фаз постоянного состава могут иметь игольчатую, пластинчатую, полиэдрическую, дендритную (разветвленную) форму.

Рисунок 3.6.2 - Диаграмма фазового равновесия системы с устойчивым (конгруэнтно плавящимся) химическим соединением

Если на диаграмме состояния с наличием химического соединения концентрацию элементов отложить в атомных процентах, то по диаграмме состояния (рисунок 3.6.3) можно определить химическую формулу соединения.

Рисунок 3.6.3. Определение формул двух химических соединений по диаграмме фазового равновесия Cu-Mg

Пересчет массовых процентов в атомные производится по формуле:

атомн.

Обратный пересчет атомных процентов в массовые производится по формуле:

масс.,

где; A₁; B₁ – атомные веса компонентов A и B; a, b атомные % компонента A и B; a, b – массовые % компонента A и B.

Например, в системе Cu-Mg при 16 % и 44 % (масс.) Mg пересчет в атомные (33,3 % и 66,7 %, соответственно) показывает, что для 33,3% (ат) на 1 грамм-атом Mg приходится 2 грамм-атома Cu, следовательно, его формула Cu₂Mg, а для 66,7% (ат) Mg, на 1 грамм-атом меди приходится 2 грамм-атома Mg. Следовательно формула химического соединения CuMg₂.

Для диаграмм состояния с конгруэнтно плавящимися промежуточными фазами переменного состава (g-фаза на рисунке 3.6.1, б) характерны сравнительно широкие области граничных a- и b-растворов, и значительная растворимость компонентов А и В в химическом соединении А_mВ_n, на основе которого образуется g-твердый раствор. Линия m₁A_mB_n в области промежуточной g-фазы показывает средний стехиометрический состав соединения A_mB_n. Область m₁bb₁A_mB_n левее линии представляет собой g-твердый раствор компонента А в А_mB_n, а область правее линии m₁cc₁A_mB_n - g-твердый раствор компонента B в А_mB_n . В случае образовании твердых растворов замещения атомы компонента А замещают в подрешетке соединения А_mB_n атомы компонента В, и наоборот. Таким образом в пределах g-области твердые растворы на основе химического соединения А_mВ_n содержат избыток одного из компонентов относительно стехиометрического состава или оба компонента, соответствующих стехиометрическому составу соединения А_mВ_n.

Все твердые растворы в области гомогенности промежуточной g-фазы являются ненасыщенными. Насыщенными относительно кристаллов граничных a или b-растворов при охлаждении становятся только те g-растворы, фигуративные точки которых, попадая на кривые сольвуса bb₁ и сс₁ оказываются затем в двухфазных областях a+g и b+g. Тогда из кристаллов промежуточной g-фазы при охлаждении в связи с переменной ограниченной растворимостью в твердом состоянии выделяются вторичные a или b-кристаллы, которые в равновесных условиях, чаще всего, располагаются в виде пленок по границам зерен твердого раствора.