4.2. Гель кремниевой кислоты как загуститель водосодержащих взрывчатых веществ типа Акватол

На многих горнодобывающих предприятиях, в том числе Кольского полуострова, на открытых разработках широко используются горячельющиеся акватолы, которые представляют собой взвеси гранулотола (ТНТ) в высококонцентрированных растворах аммиачной селитры, насыщенных при температуре не менее 90^оС. Смешение ТНТ с раствором селитры осуществляют в специальных зарядных машинах и путем перекачки жидкотекучей смеси насосами в горячем виде осуществляют зарядку скважин, где ВВ, остывая, превращается в монолитную массу.

Как уже указывалось, для загущения акватолов применяют полиакриламид (ПАА) и натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), а для “сшивки” - ядовитые соединения хрома. Кроме того, как ПАА, так и КМЦ в горячих концентрированных растворах окислителя способны деструктурировать, что в конечном итоге приводит к снижению результативности взрыва и повышению выброса оксидов азота и углерода. Более того, на рудниках ОАО “Карельский окатыш”, где при изготовлении Акватола использовался полиакриламид, при взрывах наблюдались случаи выброса цианистых газов.

Опыт, полученный в ИХТРЭМС, в процессе изучения физико-химических основ кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья, позволил предположить, что для загущения суспензионных ВВ могут быть использованы растворы, полученные при обработке нефелина 10-15%-ными неорганическими кислотами, в частности растворы алюмо-кремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ), содержащие 32-60 г/л SiO₂ в растворенном и коллоидном виде. Этот реагент в объеме более 90 тыс. м³ в год производится в Центральной лаборатории ОАО “Апатит” и используется на АНОФ-2 при сгущении апатитового и нефелинового концентратов и для очистки оборотной воды.

Содержание кремнезема и других компонентов в растворах АККФ, в зависимости от расхода и концентрации кислоты, приведены в таблице 12, а плотность, в зависимости от содержания SiO₂, приведена на рис. 22. В связи с устойчивым составом нефелинового концентрата, данные рис. 22 могут быть использованы для экспресс-определения содержания SiO₂ в растворах АККФ.

Таблица 12.

Состав растворов нефелинового загустителя и его объем в зависимости от режима разложения нефелинового концентрата (НК)

Режим разложения НК		Содержание компонентов в раствор , г/л					Объем р-ра, получ. из 1 т НК, м3
Концен-трация H2SO4, %	Расход H2SO4 от стех. на Al2O3, Na2O, K2O, %	Al2O3	Fe2O3	SiO2	Na2O	K2O
10,0	70 80 90	24,5-26,5	1,4-1,5	32,0-34,0	13,5-14,5	5,5-6,0	6,8 7,8 8,8
12,5	70 80 90	36,0-38,0	1,9-2,0	46,5-49,0	18,0-20,5	8,5-10,5	5,1 6,0 6,9
15,0	70 80 90	41,5-43,5	2,4-2,6	56,0-59,0	21,5-23,0	9,0-10,5	4,3 5,0 5,7

Зависимость плотности загустителя от содержания SiO2 адекватно описывается уравнением: d = 4,2C + 990,5 где: d – плотность раствора, кг/м3; С – содержание SiO2, г/л. Кремнеземсодержащие растворы могут быть получены не только на основе нефелина, но и некоторых других видов сырья – эвдиалита, белитового шлама от щелочной переработки нефелина, силикатных шламов металлургических производств и силиката натрия (жидкого стекла) [138-143]. Истинная растворимость кремнезема

Рис. 22. Зависимость плотности загустителя от содержания SiO2.

в воде составляет 0,011 –0,015 г/л [144]. Если в растворы удается перевести большее количество его, то избыточный кремнезем неизбежно начинает полимеризоваться. В основе полимеризации лежит процесс взаимодействия силанольных групп Si(OH)₄ с выделением воды и образованием силоксановых связей ≡ Si-O-Si≡, который может быть описан реакциями:

OH OH OH OH

   

HOSiO H + H OSiOH  HOSiOSiOH + H₂O

   

OH OH OH OH

OH OH OH OH OH

    

HOSiOSiOH + HOSiOH  HOSi(OSi )₂OH + H₂O

    

OH OH OH OH OH

и т.д. Так как полимеризация кремниевой кислоты сопровождается выделением воды, то более верным будет назвать его процессом поликонденсации.

В результате поликонденсации образуются единичные молекулярно связанные образования с постепенно увеличивающимися размерами вследствие присоединения дополнительных количеств монокремниевой кислоты с образованием линейных полимеров, которые в конечном итоге конденсируются с образованием трехмерных формирований – непосредственных предшественников коллоидных частиц. Благодаря химической конденсации, идет постепенное укрупнение комплексов, которые достигают коллоидных размеров, и раствор становится гетерогенным вследствие образования золя кремнекислоты.

Размеры частиц золя, устойчивость, а также его физико-химические свойства в значительной мере определяются условиями приготовления кремнеземсодержащих растворов. Основным свойством золей кремнекислоты является склонность к гелеобразованию.

Отмечается [144], что в кислой области кремнекислота больше склонна к желатинизации, чем в щелочной. Желатинизация обусловлена связыванием между собой частиц золя с образованием пространственно разветвленных цепочек, которые целиком заполняют весь объем золя. Вся среда становится вязкой вследствие образования сетки связанных между собой частиц кремнезема.

На скорость гелеобразования и свойства образующихся гелей оказывают влияние:

• рН растворов;

• температура;

• концентрация кремнезема;

• наличие солей электролитов.

Общая схема превращений кремнекислоты в водном растворе может быть представлена в следующем виде:

_{полимеризация агрегация}

Si(OH)₄(мономер) ―― коллоидные частицы (золь) 

  ^{поликонденсация}

сетка частиц (гель, флокулы, агломераты).

Характерной особенностью кремниевых гелей является их тиксотропия – склонность обратимо разжижаться при достаточно интенсивном механическом перемешивании и отвердевать (терять текучесть) при пребывании в покое. Это означает, что при приготовлении загущенного окислителя, смешении его с тротилом, перекачке ВВ в скважины не будет встречаться каких-либо затруднений, а после размещения в скважинах загущенное ВВ приобретает необходимую вязкость или даже жесткость, что надежно предотвратит возможное расслаивание ингредиентов ВВ.

Нефелиновый загуститель вследствие наличия в нем солей алюминия и железа всегда имеет кислый характер, независимо от расхода и концентрации кислоты, используемой при разложении нефелинового концентрата. Кроме того, температура его может повышаться во время приготовления до 50-60^оС за счет тепла экзотермической реакции. Поэтому очень важно было определить возможные сроки его хранения в виде золя до желатинизации. Результаты исследований приведены в табл. 13.

Таблица 13.

Продолжительность хранения растворов загустителя до желатинизации в зависимости от условий их получения

Условия получения и хранения			Расход H2SO4, % от стехиометрии / время до желатинизации
Конц. H2SO4 при разл. сырья, %	Темпе- ратура хране- ния, оС	Степень разбавления водой, раствор: вода	70	80	90	100
			рН полученной реакционной пульпы
			2,9	2,78	2,61	2,28
1	2	3	4	5	6	7
10	комн.	без разб. 1:0,5 1:1 1:2	7 час. 17 час. 25 час. 42 час.	30 час. 65 час. 28 час. 168 час.	81 час. 184 час. 312 час. 648 час.	140 час. 360 час. 500 час. 1200 час.
	50	без разб. 1:0,5 1:1 1:2	6 час. 13 час. 20 час. 28 час.	18 час. 32 час. 54 час. 103 час.	22 час. 41 час. 74 час. 144 час.	44 час. 206 час. 300 час. 430 час.
рН реакционной пульпы			2,52	2,43	2,20	2,09
15	комн.	без разб. 1:0,5 1:1 1:2	1ч.30м. 2ч.25м. 3ч.50м. 6 час.	5 час. 10ч.30м. 15 час. 24 час.	10 час. 26 час. 31 час 39 час.	20 час. 53 час. 67 час. 115 час.
	50	без разб. 1:0,5 1:1 1:2	1 час 2 часа 3 часа 5 часов	2,5часа 5,5часа 9,5часа 20часов	4 часа 6,5час. 14 час. 23 час.	6 час. 26 час. 34 час. 74 час.

Данные таблицы показывают, что загуститель в случае быстрого его использования можно готовить даже на 15%-ной H₂SO₄ при расходе ее 90  100% от стехиометрически необходимого количества на Al, Na, K. При необходимости длительного хранения его необходимо разбавить или исходно готовить на кислоте более низкой концентрации. На ОАО “Апатит” алюмокремниевый коагулянт-флокулянт, который можно использовать в качестве загустителя, готовят на 12%-ной H₂SO₄. Практика показала, что полученные при этом растворы могут храниться без желатинизации не менее 2-х суток, что вполне вписывается в цикл приготовления акватолов на этом предприятии.

Для определения водоустойчивости образцов ВВ, приготовленных на кремниевом геле, были проведены специальные исследования, выполнееные по методике Позднякова З.Г., Росси Б.Д. [11].

Для загущения использовался нефелиновый золь, содержавший 30 и 60 г/л SiO₂, и жидкостекольный кремниевый золь, приготовленный путем нейтрализации раствора жидкого стекла серной кислотой такой же концентрации по SiO₂. Все испытуемые образцы содержали 88,8% аммиачной селитры и 11,2% воды, а содержание загущающего компонента принималось как добавка свыше 100%, что соответствует техническим условиям на Акватол Т-20.

В таблице 14 приведены средние арифметические результаты четырех параллельных опытов по выщелачиванию аммиачной селитры из различных образцов.

Таблица 14.

Водоустойчивость образцов аммиачной селитры

№ п/п	Вид образца	Содержание загустителя, мас.%	Степень выщелачивания, мас.%
1	Аммиачная селитра – вода	-	82,3
2	Аммиачная селитра – гель полиакриламида	0,25*	38,9
3	Аммиачная селитра – жидкостекольный гель	0,25**	29,1
4	Аммиачная селитра – нефелиновый гель	0,25**	25,7
5	Аммиачная селитра – жидкостекольный гель	0,5**	20,7
6	Аммиачная селитра – нефелиновый гель	0,5**	15,6

* - содержание ПАА (100%-ного);

** - содержание SiO₂.

Как видно из данных таблицы, образцы, загущенные кремниевым гелем, являются значительно более водоустойчивыми, чем загущенные ПАА, причем водоустойчивость образцов, загущенных нефелиновым гелем, больше, чем образцов, загущенных жидкостекольным гелем. Это объясняется тем, что при кислотной нейтрализации жидкого стекла, происходит частичная флокуляция кремнезема, который затем не участвует в образовании геля. Это определяется даже визуально, т.к. жидкостекольный загуститель получается более мутным.

Была определена также водоустойчивость образцов по отношению к влаге, содержащейся в воздухе. С этой целью в фарфоровых чашках готовили отливки массой 300 г, которые

	1 2 3	после извлечения из чашек переворачивали выпуклой стороной вверх и выдерживали при комнатной температуре и естественной влажности в течение 10 суток. Фотографии образцов приведены на рис.23. Наибольшее разрушение, проявляющееся в появлении на поверхности образцов “высолов”, наблюдалось у образцов, в которых не содержалось загустителя. В меньшей степени нарушалась поверхность образцов, загущенных ПАА. Поверхность образцов, загущенных кремниевым гелем, осталась совершенно гладкой.
1– расплав аммиачной селитры без загустителя; 2 – расплав аммиачной селитры с ПАА; 3 – расплав аммиачной селитры с кремниевым гелем.
Рис. 23.