1.1.2. Порошкообразные смеси

Порошкообразные смеси готовят из кристаллической или дробленой гранулированной селитры. Для измельчения гранулированной аммиачной селитры и подготовки кристаллической применяется стационарное оборудование – измельчители, классификаторы [33, 34]. Дробление селитры также происходит при зарядке АС-ДТ пневматическими зарядчиками. После измельчения, во избежание вторичного слеживания, авторами [35] было предложено проводить измельчение селитры при одновременном введении необходимого количества горючего. Однако такая операция весьма опасна, что является основным препятствием для ее использования. Для придания водоустойчивости и предотвращения слеживания кристаллы селитры иногда полностью покрывают полиэтиленовым воском [36]. Применение дополнительного специального оборудования значительно усложняет и удорожает процесс приготовления порошкообразных взрывчатых смесей. Общим недостатком всех сухих смесей АС-ДТ является их неводоустойчивость и недостаточная объемная концентрация энергии.

1.2. Водосодержащие взрывчатые вещества

Ряда недостатков, присущих смесям АС-ДТ, лишены водосодержащие взрывчатые вещества, представляющие собой смесь окислителя и горючего в водной фазе.

1.2.1. Эмульсионные смеси

Эмульсионные ВВ (ЭВВ) представляют собой механическую смесь двух взаимно нерастворимых жидкостей (водного раствора окислителя и жидкого нефтепродукта (масла)), в которой водная фаза распределена в масле (эмульсии типа «вода в масле» или обратные эмульсии). Получение эмульсий есть результат двух конкурирующих процессов, а именно: диспергирования одной фазы (дисперсной) в виде отдельных капель в другой фазе (дисперсионной среде) и коалесценции (слияния) частиц дисперсной фазы вплоть до образования вновь двух отдельных фаз.

Эмульсии представляют собой неустойчивые системы, которые могут самопроизвольно разрушаться при расслаивании или коалесценции [37]. Поэтому в производстве эмульсий выделяют две самостоятельные проблемы: а) образование новых капель, б) стабилизация капель по мере их образования.

Метод диспергирования (образование капель) раствора окислителя в масле (обратная эмульсия) или, наоборот, масла в окислителе (прямая эмульсия) проводят в коллоидных мельницах, высокоскоростных гомогенизаторах и других специальных смесителях. Стабилизация капель эмульсии достигается применением соответствующих эмульгаторов. Эмульгаторами могут быть вещества, относящиеся к различным классам химических соединений. Это - соли жирных кислот, неполные эфиры многоатомных спиртов и их полиоксиэтиленпроизводные, оксиэтилированные жирные спирты, амиды жирных кислот и др. [38, 39].

Эмульгаторы являются необходимыми и важнейшими компонентами ЭВВ, т.к. именно они обеспечивают необходимые физико-химические свойства зарядов - физическую стабильность, однородность распределения окислителя и жидких нефтепродуктов. Большинство производителей эмульгаторов для ВВ и разработчиков ЭВВ из коммерческих соображений не раскрывают природы применяемых ими эмульгаторов. Стоимость их составляет не менее 3 $USA за 1 кг.

В состав ЭВВ, кроме эмульгаторов, также могут входить различные добавки, которые повышают технологичность изготовления и применения - флегматизирующие, пластифицирующие, сенсибилизирующие и др. Для повышения стабильности (стойкости к выделению масляной фазы, седиментации, коагуляции, коалесценции) эмульсионного ВВ добавляют вещества, способные к гелеобразованию в масляной фазе (диоксид кремния коллоидной степени дисперсности, олеофильные глины), свойства которых практически не меняются в рабочем интервале температур.

Для повышения стойкости к расслаиванию при изменении объема окислителя, при остывании в его состав вводят вещества, понижающие температуру кристаллизации, - глицерин, сорбит, вещества, связывающие воду, - желатин, поливинилпирамидон и др., а также увеличивающие пластичность масляной фазы низкоплавкие компоненты - дизельное топливо [40, 41].

В эмульсионных ВВ, особенно приготовленных на высоковязких горючих, в процессе хранения может наблюдаться выкристаллизовывание парафина, церезина и др., что приводит к получению неоднородной зернистой структуры. Это явление ускоряется при пониженных температурах. Причина ускоренного выкристаллизовывания - в неправильном соотношении между компонентами, а также в недостаточном пластифицирующем действии эмульгатора, чего можно избежать, если увеличить его содержание. В некоторых случаях хорошие результаты достигаются при многократной пластической обработке эмульсии (вальцевание, пропускание через коллоидные мельницы, гомогенизаторы) [42].

Для эмульсии характерна большая межфазная поверхность при очень малых размерах частиц окислителя (от 1 до 50 мк), вследствие чего возможность контакта между входящими в ее состав веществами увеличивается. Это может приводить к образованию различных соединений, вызывающих изменение физико-химических свойств ЭВВ. Поэтому подбор компонентов и выявление совместимости требуют тщательности и надежных методов испытания, позволяющих определить возможные изменения качества эмульсионного ВВ.

В качестве окислителей в эмульсионных ВВ используются нитраты, хлораты и перхлораты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов [38, 46]. В качестве органического горючего за рубежом широко используют в основном высшие углеводороды и их природные и искусственные производные - парафин, церезин, стеарин, микрокристаллический воск. В России в основном используются мазут и минеральное масло.

Увеличение содержания воды в эмульсионном ВВ ведет к флегматизации последнего и, наоборот, при уменьшении содержания воды наблюдается сенсибилизация ВВ. Эмульсионные ВВ сенсибилизируют также добавлением взрывчатых (индивидуальных ВВ) и невзрывчатых (микросферы, пузырьки воздуха, лепестковый алюминий) компонентов. Индивидуальные ВВ, применяемые в качестве сенсибилизаторов - тротил, гексоген, октоген, нитроглицерин, динитродиэтиленгликоль, динитротолуол, динитробензол и т.д.; микросферы - стеклянные или пластиковые различного гранулометрического состава; пузырьки воздуха получают введением газогенерирующих веществ, в основном нитрита натрия или тиомочевины; лепестковый алюминий представляет из себя пластинки толщиной в несколько микрон и средним диаметром до нескольких миллиметров [43, 44, 45].

Водосодержащие эмульсии не являются взрывчатыми из-за низкой чувствительности к детонационному импульсу, поэтому составы подобного типа сенсибилизируют газовыми пузырьками, которые способствуют повышению детонационной способности и снижению критического диаметра заряда. Механизм сенсибилизации ВВ газовыми пузырьками сводится к тому, что при адиабатическом сжатии их в детонационной волне они сильно разогреваются и служат “горячими точками”, способствующими распространению детонации по заряду. Насыщение ЭВВ газовыми пузырьками производят несколькими способами. Простейший из них состоит в аэрации и механическом насыщении эмульсии воздухом при интенсивном перемешивании [47]. Однако этот метод не получил распространения, т.к. не позволяет получать однородные пузырьки воздуха нужного размера и равномерно распределить их по массе эмульсии.

Наибольшее распространение получили методы химической аэрации ЭВВ [44, 48, 49]. В России аэрацию эмульсий производят с помощью нитрита натрия, который взаимодействует с горячими растворами аммиачной селитры с выделением пузырьков азота:

NH₄NO₃ + NaNО₂  NaNО₃ + 2H₂O + N₂↑.

Достаточная газификация эмульсионных взрывчатых смесей нитритом натрия происходит только при температурах эмульсии не менее 70⁰С, или требует введения азотной кислоты, что делает их опасными для использования при отбойке пиритсодержащих руд.

В качестве пористых тел предложно вводить определенное количество микросфер [51-53] или перлита [50]. Однако их использование связано с необходимостью введения значительного количества (до 6%) инертного материала. Кроме того, перлит трудно равномерно распределить по зарядам большого объема. Получившее же широкое распространение за рубежом использование микросфер сдерживается у нас их дефицитностью и дороговизной.

Для повышения плотности и энергии взрыва в состав ЭВВ вводят натриевую или кальциевую селитры (или их смесь). Из всех неорганических солей азотной кислоты, применяющихся в смесевых ВВ, аммиачная селитра имеет наименьший кислородный баланс – (+20), в то время как у натриевой селитры он составляет +47, а у кальциевой - +58,5. Потому в окислитель, состоящий из смеси этих селитр, можно вводить значительно большее количество жидкого топлива (6,5 - 7,5%), вместо ~ 6%, необходимых для аммиачно-селитреного окислителя, с соблюдением нулевого кислородного баланса. Это позволяет значительно повысить энергетические характеристики ВВ. Отказ от использования натриевой и кальциевой селитр в составе ЭВВ значительно снижает их энергетические характеристики. Так, например «Сибирит 1200», в составе которого используется только NH₄NO₃ имеет теплоту взрыва на 0,419 МДж/кг ниже, чем «Сибирит 1000», где окислителем является смесь NH₄NO₃ и NaNO₃. Подобные изменения взрывчатых характеристик наблюдаются и у аналогичного по составу эмульсионного ВВ типа “Порэмит”. Поэтому ЭВВ без добавок натриевой и кальциевой селитр можно использовать только при отбойке пород слабой крепости по Протодьяконову.

Технология изготовления обратных эмульсий сводится к следующему. Вначале готовят горячий раствор окислителя. Отдельно в обогреваемом реакторе - смесь жидкого нефтепродукта с эмульгатором. Далее проводят процесс эмульгирования путем смешивания горячего раствора окислителя и жидкого топлива в аппаратах-эмульгаторах с большим числом оборотов перемешивающего устройства (самая опасная стадия производства). Готовую эмульсию перекачивают в смесительно-зарядную машину, на которой имеется емкость для раствора газообразователя или микросфер и пористых твердых добавок. Для повышения безопасности транспортировки газогенерирующие вещества или микросферы и пористые добавки вводят в дозатор только непосредственно перед зарядкой ЭВВ в скважины.

К недостаткам ЭВВ относятся: низкая теплота взрыва – 2,598-3,017 МДж/кг из-за высокого содержания воды в смеси; многостадийность и сложность аппаратурного оформления производства эмульсии окислителя, что обусловливает необходимость создания отдельного завода по производству ВВ; низкая критическая плотность (плотность, при которой возможна устойчивая детонация) – 1250-1300 кг/м³ и соответственно низкая объемная концентрация энергии – менее 4,190 МДж/дм³; дороговизна эмульгаторов, нитратов натрия и кальция, газогенерирующих добавок; токсичность газогенератора - нитрита натрия, используемого в России.