Взрывчатые характеристики новых составов вв

Взрывчатые характеристики	Порядковый номер состава
	1	2	3	4	5	6	7	8
Vгазов, л/кг	978,4	970,1	962,1	953,9	945,9	937,7	929,7	924
Qвзр., ккал/кг	819,4	829	839,6	849,2	859,8	869,3	879,9	889
/1000	801,70	804,21	807,78	810,05	813,29	815,14	818,04	821,44
Di, м/с	6940	6960	6970	6990	7000	7010	7030	7050
Pi, кбар	182,20	183,4	184,6	185,52	186,88	187,73	189,03	190,21
Пл-сть, г/см3	1,487	1,490	1,492	1,494	1,497	1,499	1,502	1,504

Эти результаты хорошо согласуются с выводами, сделанными Шеменевым В.Г. с соавторами [153], выполнившими аналогичные расчеты с использованием метода Авакяна для водосодержащих взрывчатых веществ с повышенным (15%) содержанием воды. Содержание компонентов в этих составах указано в таблице 22, а их взрывчатые характеристики в таблице 23.

Таблица 22.

Содержание компонентов в составах ВВ

Компоненты	Порядковый номер состава
	1	2	3	4	5
Вода, %	15	15	15	15	15
АС, %	80,316	76,611	72,906	69,201	65
ДТ, %	4,684	3,389	2,094	0,799	0
ТНТ, %	0	5	10	15	20

Таблица 23.

Теплота взрыва различных составов ВВ

Взрывчатые характе-ристики	Порядковый номер состава
	1		2		3		4		5
	I*	II**	I	II	I	II	I	II	I	II
Qвзр., ккал/кг	729,0	728,6	747,0	748,4	765,0	768,2	783,0	789,0	798,5	806,8

*- наши данные;

**- данные [153].

В приведенных составах ВВ содержание воды не изменяется от состава к составу и составляет 15%. Это обусловливает ухудшение взрывчатых характеристик ВВ. Применение составов с содержанием воды в пределах 9+2% увеличивает теплоту взрыва на ~ 40 ккал/кг по сравнению с составами, содержащими 15 % воды.

Из таблицы 23 видно, что результаты расчетов близки по своему значению, т.е. ошибки в наших расчетах минимальны.

Расчеты показали (табл. 23), что снижение содержания в ВВВ тротила с 20 до 5%, при одновременном введении в состав жидкого углеводородного топлива в количестве до 5%, обеспечивающем нулевой кислородный баланс, понижает теплоту взрыва с 807 до 748 ккал/кг, т.е. всего на 7%. Поэтому эффективность действия взрыва, определенная как произведение Бертло(Q*V), при такой замене изменяется незначительно. Следовательно, применение водосодержащих взрывчатых смесей, в которых часть горючего, представленного тротилом, заменена жидким углеводородным топливом может обеспечить необходимое качество дробления горных пород с меньшими затратами, т.к. стоимость нефтепродуктов значительно ниже стоимости тротила. Однако в работе [153] отмечено, что снижение содержания ТНТ менее 5%, или полное его исключение из рецептуры ВВВ, требует разработки новых технологий и технических средств для их приготовления.

Попытки, сделанные в ГоИ и ИХТРЭМС КНЦ РАН, ввести жидкое горючее в горячие концентрированные растворы аммиачной селитры путем предварительного нанесения его на твердые маслоудерживающие добавки – вспученный гидрофобизированный вермикулит [154], а также аморфный кремнезем, белую сажу, молотый шамот и др., также не привели к успеху, т.к. и эти частицы не удавалось равномерно распределить по объему заряда.

Вероятно общеизвестность того факта, что невозможно без применения каких-либо дополнительных средств, например, эмульгаторов, получить нерасслаивающуюся смесь воды и масла, служила причиной того, что в просмотренных нами литературных источниках, за исключением работы [153], не описано даже попыток заменить тротил в горячельющихся ВВВ на жидкое горючее. Поэтому до последнего времени методов, позволяющих ввести в горячельющихся ВВВ жидкий нефтепродукт, разработано не было.

В этой связи нами была поставлена задача разработки простого и надежного метода равномерного и стабильного распределения жидкого углеводородного горючего (дизельного топлива и индустриального масла) в кристаллизующихся концентрированных растворах аммиачной селитры.

При решении этой задачи исходили из того, что маслоудерживающая способность гранулированных и кристаллических видов аммиачной селитры обеспечивается за счет прочной физической сорбции жидкого горючего (ЖГ) на поверхности гранул (кристаллов) в виде тонкого равномерного слоя. В связи с этим была изучена сорбционная способность частиц нитрата аммония по отношению к жидким нефтепродуктам.

С целью проверки данного положения и расчета толщины слоя ЖГ на частицах аммиачной селитры была проведена серия опытов с использованием сухой селитры. Методика заключалась в следующем: две навески селитры одинакового гранулометрического состава и массы смешивали с жидким горючим (дизельным топливом или индустриальным маслом И-20), которое брали в заведомо избыточном количестве. Одну из проб размещали в цилиндре с перфорированным днищем и выдерживали в течение нескольких суток, фиксируя количество вытекшего топлива. Другую навеску подвергали отжиму на центрифуге с диаметром ротора 150 мм, при угловой скорости вращения ротора 104,76 рад∙с^-1 (1000 об∙мин^-1) и замеряли объем фугата. В качестве фильтрующей перегородки использовали предварительно пропитанную маслом лавсановую ткань. По разнице массы введенного и стекшего или отфугованного горючего определяли количество его, адсорбированного селитрой.

Расчет толщины слоя (h) проводили при допущениях, что

• частицы аммиачной селитры имеют сферическую форму и непористы;

• жидкий нефтепродукт равномерно распределен на всей поверхности частиц аммиачной селитры;

по формуле:

h = V_ж.г./S_с, м, (1)

где V_ж.г. – объем жидкого нефтепродукта в смеси, м³

V_ж.г. = М_ж.г./_ж.г., (2)

где М_ж.г. – масса жидкого нефтепродукта в смеси, кг

М_ж.г. = МС_ж.г., (3)

где М – масса смеси, кг; С_ж.г. - содержание жидкого горючего в смеси, массовые доли;

_._ж.г. – плотность жидкого нефтепродукта (принята 900 кг/м³);

S_с – суммарная площадь поверхности всех частиц аммиачной селитры в смеси, м²

S_с = nS_ч = nd² (4)

где S_ч – поверхность единичной частицы аммиачной селитры

(S_ч = d², где d – средний диаметр частицы аммиачной селитры, м (d = (d_м + d_б)/2, где d_м и d_б – наименьший и наибольший диаметр частиц аммиачной селитры данной фракции, м));

n – число частиц аммиачной селитры

n = V_АС/V_ч (5)

где V_АС – объем аммиачной селитры в смеси, м³;

V_АС = М_АС./_АС, (6)

где М_АС – масса аммиачной селитры в смеси, кг

М_АС = МС_АС, (7)

где С_АС - содержание аммиачной селитры в смеси, массовые доли;

_АС – плотность аммиачной селитры (принята 1720 кг/м³);

V_ч = d³/6, м³.

Подставляя (2) и (4), и учитывая (3), (5), (6) и (7), в (1), получаем

h = (М_ж.г./_ж.г.)/ (nd²) = (МС_ж.г./_ж.г.)/ ((V_АС/V_ч)d²) =

= (МС_ж.г./_ж.г.)/ (((МС_АС./_АС)/(d³/6))d²) = (С_ж.г. _АСd)/(6_ж.г.С_АС), м.

Полученные результаты приведены в табл. 24.

Как видно из полученных данных, средняя толщина слоя жидкого топлива и, соответственно, содержание его в смесях с селитрой одной и той же крупности после центрифугирования примерно в два раза ниже, чем в соответствующих смесях при естественном стекании. Однако в любом случае, как показывают расчеты, с уменьшением размера частиц селитры возрастает равновесная концентрация горючего в полученной смеси (табл. 25, 26, 27). Измельченная до крупности –0,1 мм селитра способна удержать до 37,5% топлива.

Таблица 24.

Равновесное содержание дизельного топлива

в смеси и толщина его слоя на гранулах АС

Центрифуга				Цилиндр
Фракция АС	Средний размер гранул, мм	Содерж. ДТ в смеси, %	Толщина слоя ДТ, м	Фракция АС	Средний размер гранул, мм	Содерж. ДТ в смеси, %	Толщина слоя ДТ, м
АСисх.	2	1,78	11,5810-6	АСисх.	2	3,66	24,2310-6
0,4  1,0	0,7	3,54	8,2010-6	0,4  1,0	0,7	6,28	15,0110-6
0,05  0,4	0,225	10,70	8,6210-6	- 0,4	0,2	22,05	18,0110-6
АСисх. - 90%; - 0,2 - 10%.		3,51	8,0010-6	- 1,0		14,59	21,8210-6
АСисх. - 95%; - 0,2 - 5%.		2,94	9,9210-6	АСисх.-95%; 0,4  1,0 - 5%.		5,54	17,1310-6
Среднее значение толщины слоя ДТ		(9,260,67) 10-6		Среднее значение толщины слоя ДТ		(19,241,66) 10-6

Таблица 25. Содержание ЖГ в АС от размера кристаллов АС.			Таблица 26. Содержание ЖГ в АС от доли мелкой фракции АС.			Таблица 27. Содержание ЖГ в АС от доли мелкой фракции АС.
Диаметр гранул	Содерж. ЖГ (расч.), %		Содерж. фракции 0,1 мм	Содерж. ЖГ (расч.), %		Содерж. фракции 0,4 мм	Содерж. ЖГ (расч.), %
0,1	37,52		0	2,93		0	2,93
0,2	23,20		5	5,56		10	4,06
0,4	13,12		10	8,06		50	8,31
0,75	7,45		20	12,67		100	13,12
1,0	5,70		50	24,08
1,5	3,87		100	37,52
2,0	2,93		В табл. 24 и 25 диаметр основной фракции - 2 мм.
3,0	1,97		Для расчета принята толщина слоя ЖГ на воздухе при естественном стекании - (19,241,66) 10-6 м.

Известно, что самые мелкие кристаллы солей могут быть получены при кристаллизации из растворов. По данным [155] диаметр частиц, образующихся на начальной стадии кристаллизации, для большинства солей составляет (12-17)10^-6 м. Однако наличие водной среды не может не сказаться на толщине слоя сорбированного на поверхности таких частиц жидкого нефтепродукта, что приведет к изменению сорбционной емкости кристаллов нитрата аммония.

В связи с этим, нами была изучена сорбция жидких нефтепродуктов на кристаллах нитрата аммония при кристаллизации его из горячих насыщенных водных растворов. Известно, что увлажнение селитры резко снижает ее сорбционную емкость по отношению к ДТ [10, 11], что, вероятно связано как с уменьшением толщины его слоя на поверхности, так и заполнением пор водой (в случае применения пористой селитры). Экспериментально установлено, что толщина слоя ДТ при растекании его капли на поверхности воды составляет 1,57510^-6 м, что более чем на порядок меньше, чем на поверхности гранул селитры, следовательно, для того, чтобы компенсировать снижение сорбционной емкости поверхности частиц аммиачной селитры в водной среде требуется получать частицы значительно меньших размеров. Масса микрокристаллов, а, следовательно, и общая поверхность сорбции может регулироваться температурой и скоростью охлаждения насыщенного раствора аммиачной селитры. В таблице 28 приведены расчетные величины снижения температуры, требуемые для сорбции необходимого количества ДТ, в зависимости от начальной концентрации раствора аммиачной селитры. Расчеты были выполнены при принятой толщине слоя ДТ на частицах аммиачной селитры равной 1,57510^-6 м и средних размерах кристаллов 1010^-6 и 1610^-6 м.

Таблица 28.

Требуемое падение температуры (Т) (расчетное) для поглощения ЖГ.

Начальная концентрация	Начальная температура	Требуемое содержание	Т, К
раствора АС, %.	раствора АС, оС	масла в растворе АС, %	при диаметре микрокристаллов 16 мк	при диаметре микрокристаллов 10 мк
		2	4,58	1,80
90,00	95,00	3	7,37	2,79
		5	13,97	4,96
		2	5,15	2,04
88,75	89,79	3	8,00	3,12
		5	15,18	5,55
		2	5,23	2,10
87,60	85,00	3	8,42	3,21
		5	15,89	5,69

Как известно [156], кристаллизация начинается с образования кластеров молекул кристаллизующегося вещества (кристаллизата). Обладая огромной избыточной энергией [155], кластеры начинают укрупняться, упорядочиваться, ограняться и расти. Достигнув размера ~ 1 нм и превратившись в нанокристаллы, кластеры начинают расти аналогично крупным кристаллам. На физико-химические свойства нанокристаллов, а следовательно и кристаллов, наряду с другими факторами значительное влияние, оказывает присутствие различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) [157].

В связи с этим, нами было высказано предположение, что жидкое горючее, введенное в окислитель, адсорбируясь на поверхности образующихся при охлаждении плава (насыщенного раствора) кластеров аммиачной селитры, будет замедлять их рост, способствовать образованию мелких кристаллов, изменять их структуру, что будет, в свою очередь, способствовать удержанию и равномерному распределению горючего в массе окислителя, а следовательно и в структуре заряда ВВ.

С целью подтверждения этих предположений и выполненных расчетов была проведена их экспериментальная проверка. Методика заключалась в следующем. Жидкий нефтепродукт, в качестве которого использовали индустриальное масло марки И-20А в количестве 3 мас.% вводили при перемешивании в насыщенные водные растворы, содержавшие 90 и 85 мас.% нитрата аммония, температура начала кристаллизации которых составляла 95 и 75⁰С соответственно. Введение масла и окончание перемешивания осуществляли в широком интервале температур. Полноту поглощения масла оценивали визуально. Равномерность распределения масла оценивали по коэффициенту распределения, который рассчитывали как отношение содержания масла в верхней и нижней части цилиндрического образца, отлитого из плава селитры. В таблице 29 приведены средние (по результатам 3-х параллельных опытов) данные проведенных экспериментов, которые полностью подтверждают сделанные расчеты. Так, для полного поглощения 3 % ЖГ потребовалось снижение температуры на 5^о, что хорошо согласуется с расчетным значением (7,4^о при принятом размере микрокристаллов 16 мкм и 2,8^о при принятом размере микрокристаллов 10 мкм). Анализ экспериментально полученных образцов показал, что жидкое горючее равномерно и стабильно распределилась по всему объему закристаллизовавшейся массы.

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что температурный режим введения масла в раствор нитрата аммония оказывает определяющее влияние на полноту поглощения и равномерность объемного распределения масла, и полностью подтвердили предположение о возможности сорбции жидкого нефтепродукта на поверхности частиц аммиачной селитры, образующихся при кристаллизации ее из горячих и насыщенных растворов.

Таблица 29.

№ опыта	Температура начала кристаллизации, 0 С	Температура введения масла, 0С	Температура окончания смешения, 0С (ΔTохл)	Коэфициент распределения	Наличие или отсутствие масла на поверхности образца
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13	95 95 95 95 95 95 95 75 75 75 75 75 75	97 96 96 95 93 90 88 78 77 76 75 74 70	95 (0) 91 (4) 90 (5) 87 (8) 84 (11) 85 (10) 85 (10) 73 (2) 70 (5) 68 (7) 67 (8) 70 (5) 66 (9)	20,7 1,15 1,02 1,01 1,40 3,70 10,05 3,80 1,05 1,03 1,02 1,15 3,50	Наличие Следы Отсутствие Отсутствие Следы Наличие Наличие Наличие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Следы Наличие

На рис. 33 приведены микрофотографии закристаллизовавшихся капель раствора нитрата аммония без и в присутствии масла, сделанные с использованием различных светофильтров. Масло вводили как в оптимальном температурном режиме, так и при его несоблюдении. При кристаллизации из чистого раствора нитрат аммония выделяется в виде характерных игольчатых призм (рис. 33, А). Присутствие масла видоизменяет форму кристаллов: они становятся округлыми. Причем, когда масло введено в оптимальном температурном режиме, то, как отчетливо видно на микрофотографии (рис. 33, В), оно адсорбируется на поверхности кристаллов, покрывая тонким слоем практически каждую частицу нитрата аммония. Если температурный режим не соблюден, то на снимке явно видно отсутствие масла на поверхности кристаллов (рис. 33, С).

Наиболее равномерное и устойчивое распределение масла достигается при введении его в перегретый раствор аммиачной селитры до начала его кристаллизации с тем, чтобы образование первичных зародышей (кластеров) происходило в присутствии горючего при интенсивном перемешивании и естественном охлаждении до исчезновения масла с поверхности перемешиваемой массы. Как видно на фотографии (рис. 33, В), селитра в этом случае кристаллизуется в виде мелких округлых образований, поверхность которых полностью покрыта тонким слоем горючего. Можно предположить, что часть его включена и в структуру этих образований.

А	В	С

А – чистый нитрат аммония;

В – нитрат аммония с маслом, введенным в оптимальном режиме;

С - нитрат аммония с маслом при нарушении режима введения.

Увеличение - 150 раз.

Рис. 33. Микрофотографии образцов

Если масло вводили в раствор селитры после начала кристаллизации, когда образовывалось даже небольшое количество визуально наблюдаемых в виде опалесценции мелких кристалликов селитры, распределение масла значительно ухудшалось (рис. 33, С). В этом случае наблюдалось выделение более крупных агломератов, часть из которых не была покрыта пленкой масла. Последнее даже дислоцируется на агломератах в виде отдельных крупных образований.

Для изучения распределения масла в структуре заряда изготавливались цилиндрические высотой 1 м и диаметром 60 и 200 мм отливки, из нижней, средней и верхней части которых вырезались образцы для исследований. Некоторые из цилиндрических отливок разрезались и в продольном направлении. Общий вид поверхности поперечно вырезанных образцов приведен на рис. 34 А, В, С, где первый образец характеризует общий вид отливки из чистого нитрата аммония, второй - нитрата аммония с маслом, введенным в оптимальном режиме, и третий - нитрата аммония с маслом, введенным ниже температуры кристаллизации. Как видно на фотографиях, при введении масла до начала кристаллизации наблюдается, как и у чистой селитры, равномерная поверхность образца без следов каких-либо дислокаций.

Поверхность образца, полученного при введении масла после начала кристаллизации, выглядит совершенно иначе. В середине его наблюдается светлое гало (кольцо) из обедненной маслом селитры, в центре отливки находится рыхлая зона, обогащенная маслом. То есть в этом случае масло, не будучи сорбированным в процессе кристаллизации при остывании отливки, постепенно вытесняется от стенок к центру, что несомненно нарушает стехиометрию между окислителем и горючим в массе образца и должно привести к ухудшению взрывчатых характеристик ВВ.

На рисунке 35 приведена фотография разреза отливки диаметром 200 мм, изготовленной в оптимальном режиме. На фотографии видно, что как в поперечном, так и продольном разрезе структура отливки совершенно однородна.

	А
	В
	С
А-С – то же, что на рис.33. Рис. 34. Фотографии поперечного среза образцов диаметром 60 мм		Рис. 35. Фотография продольного и поперечного среза образца диаметром 200 мм

Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее равномерное и стабильное распределение жидкого горючего происходит при введении его в несколько перегретый насыщенный раствор селитры до начала кристаллизации, с тем, чтобы образование первоначальных зародышей шло в присутствии масла.

Проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод равномерного и стабильного распределения жидкого горючего в объеме водного раствора нитрата аммония. Установлено, что именно на стадии формирования первичных зародышей создаются условия, оказывающие решающее влияние на способность выделяющихся кристаллов аммиачной селитры прочно сорбировать значительное количество нефтепродуктов [158-161]. На основе установленных закономерностей разработаны рецептуры и способы изготовления водосодержащих ВВ типа акватол с пониженным (5-17%) содержанием тротила [162, 163], водосодержащее бестротиловое ВВ [164], а также смесевое ВВ типа гранулит [165]. Взрывчатое вещество “Акватол Т-8М” (состав и физико-химические характеристики которого приведены в табл. 30, 31) прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий

Таблица 30.

Содержание компонентов в Акватоле Т-8М

Наименование компонента	Значение, мас.%
1. Аммиачная селитра	80,1  3
2. Гранулотол	8,0  3
3. Нефтепродукт	2,9  0,9
4. Раствор загустителя	9,0  2

Таблица 31.

Физико-химические и взрывные характеристики Акватола Т-8М

Наименование показателя	Значение
1. Теплота взрыва, МДж/кг (ккал/кг)	3,771 (900)
2. Удельный объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	963
3. Кислородный баланс, %	+0,046
4. Тротиловый эквивалент по теплоте взрыва	0,90
5. Концентрация энергии, МДж/дм3 (ккал/дм3), при плотности 1450 кг/м3	5,47 (1305)
6. Плотность, кг/м3	1450-1550
7. Скорость детонации заряда в стальной трубе диаметром 145 мм, при толщине стенки 5 мм, плотностью 1500 кг/м3, м/с	4300 - 5100
8. Критический диаметр заряда, мм: - в плотной оболочке (стальная труба, гранит) - в бумажной оболочке	80 120
9. Водоустойчивость в непроточной воде при заряжании под столб воды (потери аммиачной селитры), %, не более	12
10. Термохимическая стабильность в присутствии сульфидных включений, ч., не менее	15

“Карельский окатыш”, “Олкон” и “Апатит” для отбойки руд и пород разной степени и обводненности, в том числе содержащих примеси сульфидов. Изготовление “Акватола Т-8М” не потребовало внесения существенных изменений в действующую технологию получения водосодержащего ВВ и дополнительных капитальных затрат. Приготовление “Акватола Т-8М” осуществлялось в серийно выпускаемых смесительно-зарядных машинах Акватол-1У и Акватол-3. Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ. Взрывчатое вещество “Акватол Т-8М” рекомендовано соответствующими приемочными комиссиями к постоянному применению на вышеуказанных предприятиях.

На основе стабилизированного кремниевого загустителя разработаны рецептура и метод получения усовершенствованного водосодержащего ВВ - "Акватол ТМ", состав которого и основные характеристики приведены в табл. 32 и 33.

Основным отличием "Акватола ТМ" от аналогичных водосодержащих ВВ является использование в его рецептуре в качестве загустителя модифицированного мочевиной кремниевого золя. Это стало возможным в результате разработки метода стабилизации кремниевого золя, который позволяет значительно повысить концентрацию SiO₂ в растворе и предотвратить преждевременное образование кремниевого геля, особенно в области рН 4-6, в которой кремниевый золь является крайне неустойчивым. В итоге удалось повысить скорость кристаллизации заряда, улучшить равномерность распределения тротила по высоте колонки заряда и увеличить водоустойчивость ВВ.

Таблица 32.

Состав взрывчатого вещества “Акватол ТМ”

Наименование компонентов	Содержание, мас.%
1. Аммиачная селитра	72,65-82,35
2. Нефтепродукт	0,75-3,25
3. Гранулотол	7,0-17,0
4. Золь кремниевый модифицированный	9,0  2,0

Таблица 33.

Основные взрывчатые и физико-химические показатели ВВ “Акватол ТМ”

(расчетные).

№ п/п	Наименование показателя	Норма
1.	Теплота взрыва, МДж/кг (ккал/кг)	3,855-3,981 (920 – 950)
2.	Удельный объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	940 – 960
3.	Кислородный баланс, %	0,01 - 0,08
4.	Тротиловый эквивалент по теплоте взрыва	0,92 - 0,95
5.	Концентрация энергии, ккал/дм3: - при плотности 1450 кг/м3	1334 - 1378
6.	Газовая вредность в пересчете на окись углерода, л/кг	3,1 – 15,1

Таким образом, установлено, что введение карбамида в состав жидкостекольного загустителя на любой стадии его получения повышает устойчивость кремниевого золя к гелеобразованию в процессе растворения окислителя. Стабилизирующее действие карбамида заключается во взаимодействии его с поверхностными группами Si(ОН)₄ растворенного кремнезема посредством образования водородных связей. Это приводит к образованию вокруг частиц кремнезема защитной оболочки, которая препятствует их агрегации с образованием геля.

Показано, что введение в состав загустителя карбамида в количестве 2010 мас.% (2±1% от массы ВВ) при содержании кремнезема 48 мас.% приводит к увеличению водоустойчивости образцов в 1,3-2 раза. Одновременно увеличивается безопасность применения ВВ при отбойке сульфидсодержащих руд.