4.2.4. Исследование и разработка метода стабилизации кремниевых загустителей

Жидкостекольный кремниевый загуститель позволяет получать акватолы значительно более водоустойчивые, чем загущенные полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой, однако по своей эффективности он все же уступает нефелиновому загустителю, обеспечивающему получение более водоустойчивых и плотных ВВ с более равномерным распределением тротила по высоте заряда. Это объясняется разным механизмом образования гелей в щелочной и кислой средах.

Согласно Айлеру (рис. 26) [146], последовательность этапов полимеризации Si(OH)₄ в щелочной области (рН >7) приводит к увеличению размеров частиц золя с уменьшением их общего количества. В этой области кремнекислота более склонна к выделению студенистых осадков, а не к образованию пространственных структур (область В). В кислом растворе (рН <7), особенно в присутствии солей, частицы Si(OH)₄ образуют более мелкие агрегаты (золи), способные медленно объединяться в прочные пространственные сетки.

Устойчивость кремневых золей к образованию гелей зависит от большого количества факторов – температуры, концентрации SiO₂, наличия примесей и рН раствора. Последний фактор играет существенную роль в формировании той или иной структуры геля.

Влияние рН на устойчивость кремниевых золей к гелеобразованию приведено на рис.27 [147]. Как видно из этого рисунка, при повышении рН от 0 до 6 устойчивость золей к гелеобразованию вначале увеличивается, достигая максимальной величины при рН – 2,0, а затем снижается до минимальной величины при рН равном 5,5. Такое поведение кремнезема обусловлено тем, что в сильнокислой области его частицы заряжены положительно, а в сильнощелочной отрицательно.

Рис.26 Полимеризация кремнезема (по Айлеру).	Рис.27 Зависимость устойчивости кремниевого золя от рН раствора (по Айлеру).

По мнению большинства исследователей [148], минимальная скорость процесса гелеобразования наблюдается в точке нулевого заряда (тнз), когда заряд на поверхности кремнезема равен нулю, или в изоэлектрической точке (иэт), когда подвижность частиц кремнезема равна нулю. Точное измерение величины тнз и иэт связано с большими трудностями, главным образом, из-за присутствия примесей. По разным данным, приведенным в литературе [149], значения иэт и тнз для кремнезема находятся в интервале рН от 0,5 до 3,7. Значение рН=20,5 принято считать за среднее для различных типов кремнезема. Точка иэт является не только точкой максимальной устойчивости золя к гелеобразованию, но и точкой, в которой образуются наиболее прочные гели с максимальной величиной удельной поверхности. Это объясняется не только тем, что скорость образования геля в иэт минимальна, но и тем, что скорость роста первичных частиц также минимальна. Поэтому при формировании геля в иэт первичные частицы имеют минимальный размер.

Помимо водородного показателя, на устойчивость кремниевого золя оказывают влияние и такие факторы как концентрация кремнезема, температура, наличие органических соединений, ионов металлов и ряд др., но их влияние проявляется в значительно меньшей степени. Полимеризацию кремнезема в областях рН ниже и выше 7 следует рассматривать отдельно, так как только при низких значениях рН полимеризация протекает достаточно медленно, чтобы ее можно было проследить. Например, соответствующие изменения, которые происходят при рН 2 за несколько часов, при рН 8-9 завершаются за несколько минут или секунд. Более того, при рН меньше 7, с точки зрения склонности коллоидного кремнезема к гелеобразованию, кремниевые золи целесообразно условно подразделить еще на две группы: кислые и слабокислые золи. Именно к ним относятся кремнеземсодержащие растворы, предложенные нами в качестве загустителей ВВ.

Поэтому, с точки зрения применимости для взрывания различных типов руд и пород, кремниевые загустители также целесообразно подразделить на кислые и слабокислые. К первым из них относится нефелиновый загуститель, который рекомендован для загущения ВВ, применяемых для отбойки безсульфидных руд, имеющий рН 1-3 и поэтому являющийся наиболее устойчивым к гелеобразованию. Ко вторым относится жидкостекольный, который рекомендован для загущения ВВ, применяемых для отбойки сульфидных руд, имеющий рН 4,8-5,6 и поэтому наиболее склонный к быстрому гелеобразованию.

В связи с этим целью наших исследований явилось изучение и разработка метода стабилизации жидкостекольного кремниевого золя.

Более низкие показатели загущающей способности жидкостекольного кремнегеля обусловлены, в первую очередь, быстрой его желатинизацией, вследствие местного пересыщения в точке контакта сливаемых растворов. При этом часть кремнезема выпадает в виде хлопьеобразных осадков и практически не участвует в процессах загущения. Отрицательное влияние этого фактора можно значительно снизить, если использовать при приготовлении кремниевого золя более разбавленные растворы Na₂SiO₃ и H₂SO₄. Однако возможность использования таких растворов ограничена небольшим (8-10%) количеством воды, которое можно вводить в состав ВВ.

Основным методом повышения эффективности действия жидкостекольного загустителя должно быть, по нашему мнению, предотвращение преждевременной его полимеризации и образования геля в процессе растворения окислителя при одновременном увеличении содержания SiO₂ в составе ВВ, что обеспечило бы повышение водоустойчивости, а также вязкости раствора окислителя и, тем самым, равномерности распределения тротила. Как показано Айлером, на процесс полимеризации кремнекислоты большое влияние оказывают органические соединения. Причем введение в систему большинства высокомолекулярных соединений (полиэтиленоксидов, метилцеллюлозы, полиспиртов, желатина и др.) способствует коагуляции кремнезема и выделению его в осадок [150]. Введение же низкомолекулярных соединений, например эфиров и амидов, способствует, как правило, стабилизации кремнезолей и замедляет их полимеризацию [151].

При постановке исследований мы исходили из того, что стабилизирующий агент должен быть недорогим, легкодоступным и разрешенным к использованию в качестве компонента ВВ веществом. Исходя из этого, в качестве объекта исследований был выбран карбамид (мочевина) - CO(NH₂)_2. Наличие в составе карбамида сразу двух электроотрицательных атомов (кислорода и азота) позволяло предположить, что он способен к взаимодействию с частицами растворенного кремнезема посредством образования водородных связей. Такое взаимодействие должно привести к тому, что вокруг частицы кремнезема может образоваться защитная оболочка, которая будет препятствовать агрегации частиц кремнезема с образованием геля. Не менее важным является и тот факт, что добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с образованием аммиака, в том числе карбамида, тормозит терморазложение селитры [142], что позволяет увеличить безопасность использования взрывчатых веществ, в том числе и используемых при отбойке серусодержащих горных пород. Кроме того, карбамид может рассматриваться как горючая добавка, повышающая энергетику взрыва. Госгортехнадзором России для отбойки сульфидсодержащих руд допущен “Акватол Т-20ГМ” (“М”-мочевина), содержащий не менее 4% карбамида.

Методика проведения исследований по изучению влияния карбамида на свойства жидкостекольного загустителя заключалась в следующем. В расчетном количестве 15%-ной серной кислоты, растворяли карбамид с получением 5-40%-ных растворов. Затем раствор нейтрализовали жидким стеклом, которое брали в количестве, необходимом для обеспечения содержания в реакционной массе 4, 6 и 8% SiO₂. После этого отбирали 11 г этой массы и растворяли в ней при 100-105^оС 89 г аммиачной селитры. Полученный раствор разливали в три одинаковых цилиндрических пластмассовых стаканчика. После остывания и полной кристаллизации отливки извлекали из стаканчиков и размещали на подставках в большие кристаллизаторы, заполненные водой. Водоустойчивость оценивали по времени полного растворения образцов, при этом за сто процентов принималось время полного растворения образца окислителя, загущенного кремнегелем без добавки карбамида.

Экспериментальные данные (рис. 28) показывают, что карбамид оказывает весьма существенное влияние на водоустойчивость закристаллизованных образцов окислителя. С повышением его содержания водоустойчивость образцов увеличивается, достигая максимума при содержании карбамида в золе 22,55%. При большем содержании карбамида водоустойчивость образцов снижается, но объясняется это не ослаблением стабилизирующего действия карбамида, а иными причинами. В первую очередь необходимо учитывать, что пропорционально увеличению концентрации карбамида снижается содержание воды в загустителе, т.е. концентрация кремнезема в водной фазе также увеличивается. (рис. 29).

Например, если содержание SiO₂ в загустителе составляет 6%, то концентрация его в водной фазе равна 6,5% в отсутствие карбамида и 10,2% при содержании в загустителе 30% карбамида. В свою очередь, как известно, скорость полимеризации кремнезема пропорциональна квадрату C_SiO2 [152].

Рис. 28. Зависимость относительной водоустойчивости образцов окислителя от содержания карбамида и SiO2 в загустителе Содержание SiO2 в загустителе, мас.%: 1 - 4; 2 - 6; 3 - 8.	Рис. 29. Зависимость содержания SiO2 в водной части загустителя от общего содержания SiO2 и карбамида в загустителе Содержание карбамида, мас.%: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30.

На рис. 30 приведена зависимость скорости полимеризации от содержания кремнезема и карбамида в растворе загустителя.

	1 - от содержания SiO2 в растворе: V2 - скорость полимеризации при содержании 2% SiO2; Vi - скорость полимеризации при содержании > 2% SiO2; 2 - от содержания карбамида в растворе: V0 - скорость полимеризации SiO2 в отсутствие карбамида; Vn - скорость полимеризации SiO2 в присутствии карбамида.
Рис. 30. Зависимость относительной скорости полимеризации кремнезема от содержания SiO2 и карбамида в загустителе.

Как видно из характера зависимостей, приведенных на графике, при концентрации кремнезема ниже 4,55% на скорость его полимеризации в большей степени влияет увеличение концентрации карбамида, а не рост содержания SiO₂ (до точки пересечения линий левый верхний участок кривой 2 имеет более крутой наклон, чем соответствующий участок кривой 1). При концентрации кремнезема более 5%, напротив, преобладающее влияние начинает оказывать увеличение содержания SiO₂, а не карбамида.

Выполненные исследования позволили разработать рецептуру и метод получения модифицированного кремниевого золя. Установлено, что при расходе карбамида 22,55% и содержании кремнезема в загустителе 4-8% водоустойчивость образцов возрастает в 1,32 раза по сравнению с водоустойчивостью образцов, не содержавших карбамида при концентрации SiO₂ в загустителе 6% . Без карбамида приготовить раствор загустителя с содержанием более 6% SiO₂ практически невозможно из-за быстрой его желатинизации.

Для сравнения водостойкости были приготовлены образцы окислителя с использованием в качестве загустителя полиакриламида (0,5%-ный раствор), карбоксиметилцеллюлозы (1% сверх 100% от массы окислителя) и кремневого золя (без и с карбамидом). Образцы окислителя готовили, растворяя 88,75 мас.ч. аммиачной селитры в 11,25 мас.ч. загустителя. После охлаждения и полной кристаллизации образцы помещали в заданный объем воды и через определенные промежутки времени определяли степень растворения аммиачной селитры. Результаты опытов приведены на рис. 31.

Анализ кинетических кривых выщелачивания показывает, что наиболее интенсивно растворение происходит в начальный период. В дальнейшем, по мере уменьшения площади растворения образцов и увеличения концентрации аммиачной селитры в растворе, скорость растворения снижается.

	№ линии	Характеристика загустителя (окислителя)
	1	- ПАА;
	2	- КМЦ;
	3	- 6% SiO2 (жидкостекольный);
	4	-6% SiO2 (1,0% мочевины);
	5	- 6% SiO2 (2,0% мочевины).
	Температура растворения ~ 20оС.
Рис. 31. Зависимость потери массы образцов окислителя от времени растворения.

Как видно из графика, наиболее быстро растворяются образцы, приготовленные с использованием ПАА (кривая 1), КМЦ (кривая 2), а также кремниевого золя с содержанием 6% SiO₂ (кривая 3). Через 30 минут потеря массы образцов составляет соответственно 94,7; 82,4 и 78,1%.

Заметное увеличение водостойкости образцов на кремниевом золе оказывает добавление мочевины. Введение ее в количестве 1 и 2% от массы ВВ снижает степень растворения до 73,4 и 55,9 % соответственно (кривые 4 и 5).

Наиболее объективной оценкой водоустойчивости является величина удельной скорости растворения. Для ее определения были проведены касательные к кривым, тангенс угла которых к оси абсцисс равен текущей скорости растворения образцов (в кг/мин). Отнеся ее к площади поверхности растворения, численно равной площади поверхности образцов в данный момент времени, мы определили удельную скорость растворения образцов (в кг/(минм²)). Полученные данные, приведенные в табл. 19, полностью подтвердили сделанные ранее выводы. Показательно изменение вида образцов от времени растворения (рис.32). Наибольшую удельную скорость растворения имеют образцы загущенные ПАА, КМЦ, а наименьшую - при использовании стабилизированного мочевиной кремниевого золя.

Таблица 19.

Удельная скорость растворения образцов окислителей от вида загустителя

№ п/п	Характеристика загустителя (окислителя)	Скорость растворения, кг/(мин  м2)
1	ПАА	0,513
2	КМЦ	0,441
3	6% SiO2	0,391
4	6% SiO2 (1,0% мочевины)	0,302
5	6% SiO2, (2,0% мочевины)	0,264

			через 1 минуту
			через 10 минут
			через 30 минут
			через 120 минут
ПАА	6% SiO2	6% SiO2, (2,0% мочевины)

Рис. 32. Изменение вида образцов от времени растворения и загустителя.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОСОДЕРЖАЩИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ТРОТИЛА

Одним из наиболее существенных недостатков большинства применяющихся горячельющихся водосодержащих взрывчатых веществ (ГЛВВ) является необходимость использования в их составе дорогостоящего, ядовитого и опасного в обращении тротила. Поэтому эффективность (прежде всего экономическая) их использования, несомненно, может увеличиться в случае разработки составов, не содержащих индивидуальных взрывчатых сенсибилизаторов или, в крайнем случае, с пониженным их содержанием.

Как уже указывалось, в настоящее время в отечественной горной промышленности для заряжания обводненных скважин все более широкое применение находят горячельющиеся водосодержащие ВВ типа акватол, содержащие в своем составе до 35 % тротила. Использование акватолов вместо гранулотола позволило значительно повысить технико-экономические показатели взрывных работ. Однако и в этом случае требуется использование большого количества тротила. Кроме того, ассортимент сбалансированных ВВ весьма ограничен, т.к. нулевой кислородный баланс может быть получен при строго определенном соотношении тротила и аммиачной селитры.

Одним из наиболее перспективных направлений снижения стоимости ГЛВВ является замена в их составе дорогостоящего тротила на энергетически эквивалентное количество жидких нефтепродуктов.

Для оценки эффективности замены тротила на нефтепродукты были проведены теоретические расчеты энергетических характеристик акватолов с различным содержанием тротила и минерального масла с соблюдением нулевого кислородного баланса (таблицы 20, 21). Дополнительно для оценки эффективности взрыва определялось произведение Бертло ().

Как видно из данных таблицы 22 и 23, с увеличением содержания масла, при соответствующем снижении содержания тротила, теплота взрыва несколько падает. Однако даже при замене 2/3 тротила на масло этот показатель снижается не более чем на 8,6 %, при этом на 5,9% увеличивается объем выделившихся газов. Эффективность действия взрыва, определенная как произведение Бертло, при замене тротила на масло, изменяется очень незначительно, поэтому практически не меняется скорость и давление детонации.

Таблица 20.

Компонентный состав новых ВВ

Компо-ненты	Порядковый номер состава
	1	2	3	4	5	6	7	8
Вода, %	10,2	10,03	9,86	9,69	9,52	9,36	9,19	9
АС, %	80,43	79,11	77,78	76,46	75,13	73,8	72,47	71,6
Масло, %	3,37	2,86	2,36	1,85	1,35	0,84	0,34	0
ТНТ, %	6	8	10	12	14	16	18	19,4

Таблица 21.