7.2. Взаимодействие ‘‘Порэмита’’ с минеральными компонентами апатито-нефелиновых руд

Одной из причин вспенивания “Порэмита”, по нашему мнению, могло было быть взаимодействие с каким-либо минералом, содержащимся в апатито-нефелиновых рудах, сопровождающееся выделением газовой фазы. Литературные данные по минералогическому составу апатито-нефелиновых руд взяты нами из сборника «Химические анализы минералов Кольского полуострова», Апатиты, 1970 г. Дополнительные сведения по минералогическому составу апатито-нефелиновых руд получены от Ю.П. Меньшикова, сотрудника Геологического института КНЦ, одного из лучших специалистов в области минералогии Хибинского массива. Им был составлен список минералов, которые были обнаружены в Хибинах и представлены их образцы. Нас особенно интересовали минералы, химический состав, которых мог привести к выделению газовой фазы при их разложении. К таким минералам относятся карбонат- и фторсодержащие минералы, а также кислые фосфаты, особенно те, которые могут растворяться в воде.

К минералам, содержащим газообразующие анионы, прежде всего можно отнести минералы класса карбонатов:

баренцит- Na7AlH2(CO3 )4F4; бурбанкит- (Na,Ca)3(Sr,Ba,Ce)3(CO3)5; кальциобурбанкит- Na3(Ca,РЗЭ,Sr)3(CO3)5; карбоцернаит- (Ca,Na)(Sr,Ce,Ba)(CO3)2 ; давсонит- NaAl(CO3)(OH)2 доннейит-(Y)SrNaCaY(CO3) 6 · 3H2O; эйтелит- Na2Mg(CO3)2 ; эвальдит-(Y)Ba(Ca,Y,Na,K)(CO3)2; гейлюссит- Na2Ca(CO3)2 · 5H2O; ханнешит- (Na,Ca)3(Ba,Sr,Ce,Ca)3(CO3)5; маккельвиит-(Y)Ba3Na(Ca,U)Y(CO3) 6 · 3H2O; манганотихит- Na6Mn2(SO4)(CO3)4; нахколит- NaHCO3 ; натрит (сода)- Na2CO3;

натрофайрчильдит- Na2Ca(CO3)2; натрон- Na2CO3 · 10H2O; натроксалат- Na2C2O4; нортупит- Na3Mg(CO3)2Cl; ниеререит- Na2Ca(CO3)2; петерсенит- (Се)Na4(Ce,La,Sr)2(CO3)5; пирссонит- Na2Ca(CO3)2 ·2H2O; шортит - Na2Ca2(CO3)3; термонатрит - Na2CO3·H2O; трона - Na3(CO3)(HCO3) ·2H2O; тулиокит - Na6BaTh(CO3)6 ·6H2O, и класса фторидов: виллиомит – NaF, флюорит – СаF2.

Можно было предположить, что газовыделению могут способствовать и кислые фосфаты, гипотетически могущие присутствовать в составе фосфорсодержащих руд. К этим соединениям можно отнести кислые фосфаты натрия, алюминия и железа.

Для проведения экспериментов были приобретены, подобраны минералы и синтезированы вещества (реактивы), соответствующие по составу основным породообразующим минералам и сопутствующим минералам апатито-нефелиновых руд.

Опыты по изучению характера взаимодействия веществ с растворами аммиачной селитры и эмульсией “Порэмита” проводились с использованием как сухих продуктов, так и их растворов (для водорастворимых соединений).

Методика опытов была следующей: навески массой 50 г насыщенных растворов аммиачной селитры или эмульсии “Порэмита” помещали в термостойкие стаканы и при перемешивании нагревали до 80-85⁰С, затем туда вводили 5 г сухого исследуемого вещества или 5 мл его раствора (предварительно измеряли рН р-ра по универсальной индикаторной бумаге) и при продолжающемся перемешивании визуально наблюдали за газовыделением. В том случае, если наблюдалось газовыделение, сопровождающееся увеличением объема реакционной массы, замеряли величину прироста объема.

Проведенными нами исследованиями установлено, что минералы, не содержащие газообразующих анионов – апатит, нефелин, сфен, титаномагнетит, полевые шпаты, эгирин, лампрофиллит, ринколит, ловчоррит, вудьяврит, астрофиллит, эвдиалит, пектолит, фенаксит, канасит, арфведсонит, пренит, лепидомелан, либенерит, каолинит, цирсит, манганчинглусуит, ферричинглусуит, монтморилонит, содалиты, канкринит, натролит, филлипсит, дельхайелит, бонштедтит, брэдлеит, крофордит, гирвасит, сидоренкит, воггит, как с горячими растворами аммиачной селитры так и с эмульсией “Порэмита” не взаимодействуют. Проведенными оптико-минералогическими исследованиями не обнаружено даже изменения их поверхности.

Данные опытов по взаимодействию и “газовыделению” соединений представлены в таблице 37.

С точки зрения вероятного газовыделения, приводящего к вспениванию “Порэмита”, несомненно, наиболее опасными являются карбонатсодержащие соединения. Известны даже попытки использования карбонатов щелочных и щелочноземельных элементов в водоэмульсионных взрывчатых веществах в качестве газообразующих добавок.

Исследования в этом направлении показали, что наиболее активно взаимодействуют с растворами аммиачной селитры карбонаты щелочных элементов. Причем, в отличие от нитрита натрия, их взаимодействие с нитратом аммония идет очень быстро и приводит к бурному вспениванию, что и не позволило рекомендовать эти соединения в качестве газообразователей, несмотря на то, что они, в отличие от NaNO₂, более дешевы и не ядовиты.

Как известно, месторождения апатито-нефелиновых руд расположены в Хибинском щелочном массиве, обладающим повышенной и даже избыточной щелочностью. Поэтому присутствие в них карбонатов щелочных элементов закономерно. В свое время довольно серьезно рассматривалась возможность организации на базе Хибинского щелочного массива добычи соды.

Таблица 37

NaHCO3

Na2CO3

Na2HPO4·12H2O

NaH2PO4·2H2O

NaF

CaCO3

Ca(PO3)2

Ca2P2O7

Al(H2PO4) 3

Fe(H2PO4)3

Насыщенный р-р аммиачной селитры (Т=800 С, рН  6 )

рН р-ра

8

10

3

3

10

-

6

6,5

2

5

Р-ры насыщен.

Бурное га- зовыделен. обильное пенообр., рН7

бурное га- зовыделен. пена, рН7

Газовыделен. нет, рН6

очень слабое газовыделен. рН3

Очень слабое газовыд. РН6,5

-

газовыд. нет, рН 6

газов. нет, рН 6

очень слабое газовыд. рН 3

газовыд. нет, рН 5

сухие

Бурное га- зовыделен. обильное пенообр., рН7

бурное га- зовыделен. пена, рН7

Газовыделен. нет, рН6

Газовыделен. Нет, РН3-4

Слабое газовыд. РН6,5

Слабое газовыд.

газовыд. Нет, рН 5

очень слабое газо-выдел. рН 6

очень слабое газовыд. рН 3

Очень слабое Газовыд. РН 5

Эмульсия (Т = 800 С, рН  6)

сухие

Газовыде-ление, пена, уве-личение V в 2 раза, рН6

газовыдел. пена, V1,5 раза, рН6,5

- рН6 газовыделен. нет

- рН6 газовыделен. нет

Слабое газовыд. Расслаива-ние эмуль-сии РН6

Слабое газовыд. рН6

- рН 6 газовыд. нет

- рН 6 газов. нет

- рН 3 газовыдел. нет

- рН 6 газовыдел.. нет

Р-ры насыщен.

Бурное га- зовыделен. обильное пенообр., рН7

бурное га- зовыделен. обильное пенообр., рН7

Газовыделен. нет, рН6

очень слабое газовыделен. рН3

Очень слабое газовыд. РН6,5

-

газовыд. нет, рН 6

Газов. нет, рН 6

очень слабое газовыд. рН 3

газовыд. нет, рН 5

Однако, в связи с тем, что содосодержащие минералы, основными из которых являются сода (натрит – Na₂CO₃) и термонатрит (Na₂CO₃H₂O), не образуют самостоятельных месторождений, впоследствии этот вопрос был снят.

Карбонаты щелочных элементов содержатся в апатито-нефелиновых месторождениях в виде корок толщиной до 8 мм, сферолитов, почковидных натеков, мелких мономинеральных жилок или отдельных скоплений мелкозернистой массы в рисчоррите совместно с виллиомитом, часто спектолитом. Обычным для этих месторождений является также виллиомит (фторид натрия – NaF).

Как показали проведенные нами исследования, наибольшее газовыделение дают карбонаты щелочных элементов. Щелочные и щелочноземельные фосфаты, а также кислые фосфаты алюминия и железа не выделяют газов при взаимодействии с аммиачной селитрой.

При смешении растворов аммиачной селитры и соды идет обменная реакция с образованием нитрата натрия и карбоната аммония. Последний является крайне неустойчивым соединением и легко разлагается с выделением аммиака и углекислого газа.

Суммарную реакцию взаимодействия аммиачной селитры и соды можно записать в виде:

2NH₄NO₃ + Na₂CO₃  2NaNO₃ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O

По этой реакции при расходе 106 г карбоната натрия выделяется 3 моль газов, т.е. 3 · 22,4 л = 67,2 л. Один килограмм карбоната натрия способен выделить при взаимодействии с селитрой ~ 670 л газов. Аммиак легко поглощается раствором аммиачной селитры, но и выделение ~ 224 л углекислого газа способно занять весь объем скважины. Термодинамические расчеты показывают, что эта реакция сопровождается поглощением тепла и не может привести к разогреву эмульсии и возгоранию, как это возможно при взаимодействии аммиачной селитры с пиритом, где взаимодействие идет при повышенных температурах и кислотности. Однако сульфидов в апатито-нефелиновых рудах нет. Но даже если бы они присутствовали, реакция взаимодействия должна была подавляться за счет нейтрализации кислоты щелочными породами.

Реакция с бикарбонатом натрия идет аналогично реакции с карбонатом:

NH₄NO₃ + NaHCO₃  NaNO₃ + NH₃ + CO₂ + H₂O

Дополнительно проводились опыты без перемешивания с сухой солью и ее раствором. Сухие Na₂CO_3, NaHCO₃ помещали на поверхность ‘‘Порэмита’’ и в месте контакта начиналось интенсивное вспенивание. Если навеску ‘‘Порэмита’’ помещали в насыщенный содовый раствор, то тут же на поверхности эмульсии начиналось интенсивное газовыделение. По истечении некоторого времени объем ‘‘Порэмита’’ начинал увеличиваться, эмульсия превращалась в пористую губчатую массу и всплывала.

Как отмечалось выше, натрит (сода), термонатрит и др. карбонаты щелочных элементов встречаются в нефелиновых породах как в виде прожилок, так и отдельных скоплений мелкозернистой массы. Поэтому эти соединения могут содержаться как в стенках скважин, так и в виде буровой мелочи. Теоретически объем газа, выделяющегося при взаимодействии 3 кг соды с ‘‘Порэмитом’’, способен вытеснить последний из скважины диаметром 250 мм и глубиной 16 м.

Таким образом, взаимодействие аммиачной селитры с карбонатами щелочных элементов можно считать основной причиной вспенивания ‘‘Порэмита’’ [172].

Отмечено, что взаимодействие безэмульсионного насыщенного раствора аммиачной селитры с карбонатами не приводит к значительному увеличению реакционной массы. Наблюдается лишь обильное вспенивание на поверхности раствора. Это объясняется, по нашему мнению, меньшей вязкостью неэмульгированных растворов аммиачной селитры по сравнению с эмульсией, что и обеспечивает в чистых растворах более легкое проникновение пузырьков газа к поверхности.

Весьма интересное явление обнаружено нами при изучении взаимодействия эмульсии с виллиомитом (фторидом натрия), который может в значительных количествах содержаться в апатито-нефелиновой руде.

Опыты проводились следующим образом: брали навеску эмульсии массой 50 граммов, разогревали ее до 80⁰С и при перемешивании вводили в нее определенное количество фторида натрия. Фторид вводился как в виде насыщенного раствора, так и сухого реактива. Исходная эмульсия использовалась как с введением газогенератора (NaNO₂), так и без него.

При введении 0,2 г сухого NaF через 15 сек наблюдалось расслаивание эмульсии на две фазы: нижнюю – чистый раствор аммиачной селитры, и верхнюю – масляную. При введении 0,1 г NaF расслаивания не происходило, хотя наблюдалось значительное уменьшение вязкости эмульсии. Установлено, что добавка NaNO₂ активизирует процесс расслаивания.

При введении 0,46 г NaF в виде насыщенного раствора (10 мл с содержанием 46 г/л NaF) также наблюдалось разжижение эмульсии, она светлела, но расслаивания не было.

Судя по имеющимся минералогическим данным, в апатито-нефелиновых рудах карбонаты щелочных элементов и виллиомит содержатся, как правило, в смеси. Поэтому нами проведены исследования по влиянию фторида натрия на свойства эмульсии в смеси с содой. Эти опыты показали, что в присутствии соды расслаивание эмульсии наблюдалось при норме NaF в два раза меньшей (0,1 г вместо 0,2г), чем при введении индивидуально NaF. Проведенные исследования показали, что присутствие в скважине 0,2-0,4 кг NaF может привести к расслаиванию до 100 кг “Порэмита”.

Таким образом, установлено, что вспенивание “Порэмита” вследствие нарушения технологических режимов его газификации нитритом натрия маловероятно, т.к. даже при грубейшем несоблюдении параметров процесса (увеличении расхода NaNO₂ в два раза, концентрации его в девять раз, времени дозирования в 2 раза и повышении температуры на 15⁰С) объем “Порэмита” увеличивается не более чем на 40%.

Основные породообразующие минералы апатито-нефелиновых руд, не содержащие газообразующих анионов, с “Порэмитом” не взаимодействуют.

Основной причиной вспенивания “Порэмита” является взаимодействие его с карбонатами щелочных элементов, содержащихся в апатито-нефелиновых рудах и вскрышных породах, Теоретически 1 кг натрита (Na₂CO₃) или термонатрита (Na₂CO₃Н₂О) при взаимодействии с аммиачной селитрой может выделять до 224 литров СО₂.

Термодинамические расчеты показывают, что обменная реакция между карбонатами щелочных элементов и аммиачной селитрой протекает с поглощением тепла. Поэтому с точки зрения нештатного повышения температуры и возгорания опасности не представляют. Однако газовыделение “Порэмита” при взаимодействии его с щелочными карбонатами может привести к снижению детонационных характеристик и даже отказам при взрывах.

Содержащийся в рудах виллиомит (NaF) способствует расслаиванию эмульсии и, как следствие, также может привести к ухудшению детонационных характеристик “Порэмита” и отказам, т.к. 0,2-0,4 кг NaF способно расслоить до 100 кг эмульсии.

Влияние карбонатов и виллиомита в наибольшей степени должно отрицательно сказываться при зарядке сухих скважин, особенно в случае их одновременного присутствия.

Проведенные исследования показывают, что при отбойке блоков со значительным содержанием соды и фторида натрия с использованием “Порэмита” необходим предварительный анализ минерального состава как буровой мелочи, так и воды в скважинах на содержание карбонатов и фтора. В случае их высокого содержания использование “Порэмита” представляется нецелесообразным, либо требует изоляции его от стенок скважин.