3.2.9 Третье начало термодинамики

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста–Планка: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

. (3.2.52)

Так как, энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю. Из теоремы Нернста-Планка следует, что теплоёмкости С_р и С_V при 0 равны нулю.

3.2.10 Понятие о неравновесной термодинамике*

Изложенные ранее вопросы термодинамики относились в основном к равновесным процессам или к процессам, которые приводят к равновесным состояниям. Такие ограничения позволили объяснить направленность термодинамических процессов в изолированной системе.

Однако реальные процессы и состояния в природе и технике являются неравновесными, а многие системы – открытыми. Эти процессы и системы рассматриваются в неравновесной термодинамике.

Аналогично тому, как в равновесной термодинамике особым состоянием является состояние равновесия, так в неравновесной термодинамике особую роль играют стационарные состояния.

Несмотря на то, что в стационарном состоянии необратимые процессы, протекающие в системе, – диффузия, теплопроводность и другие – увеличивают энтропию, энтропия системы не изменяется. Как понять это противоречие?

Представим изменение энтропии S системы в виде суммы двух слагаемых:

, (3.2.53)

где S_i – изменение энтропии, обусловленное необратимыми процессами в системе; S_e – изменение энтропии, вызванное взаимодействием системы с внешними телами (потоки, проходящие через систему).

Необратимость процессов приводит к S_i > 0, стационарность состояния – к S = 0; следовательно, S_e = S – S_i < 0. Это означает, что энтропия продуктов (вещество и энергия), поступающих в систему, меньше энтропии продуктов, выходящих из системы.

В равновесном состоянии, как уже отмечалось, энтропия максимальна, а энергия Гиббса минимальна. Для стационарных состоянии И. Пригожий также указал экстремальное значение некоторой функции, сформулировав принцип минимума производства энтропии: в стационарном состоянии системы скорость возникновения энтропии вследствие необратимых процессов имеет минимальное значение при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния: > 0 и минимальна.

Согласно принципу Пригожина, в системе при стационарном состоянии внутренние неравновесные процессы (диффузия, теплопроводное, химические реакции и др.) протекают так, что ежесекундный прирост энтропии минимален. Это означает, что система за счет внутренних необратимых процессов не способна выйти из стационарного состояния. Так, если за счет небольших отклонений (флуктуации) система несколько и отклонилась бы от стационарного состояния, то стремление внутренних процессов уменьшить вернет систему вновь к этому состоянию.

Отметим, что все изложенное, в том числе и принцип Пригожина, справедливо при заданных и неизменных внешних условиях. При изменении внешнего воздействия (потоков, входящих в систему и исходящих из нее) система уходит из одного стационарного состояния и переходит в другое в том случае, если новые внешние условия будут сохраняться во времени.

Примером открытой термодинамической системы являются биологические объекты. Они обмениваются с окружающей средой энергией и веществом.

Вообще говоря, живой организм – развивающаяся система, которая не находится в стационарном состоянии. Однако обычно в каком-либо небольшом интервале времени состояние биологической системы принимают за стационарное.

В этом предположении рассмотрим некоторые вопросы. Для организма – стационарной системы – можно записать dS = 0, S = const, dS_i > 0, dS_е < 0. Это означает, что большая энтропия должна быть в продуктах выделения, а не в продуктах питания. Энтропия системы организм -окружающая среда возрастает, как у изолированной системы, однако энтропия организма при этом сохраняется постоянной. Энтропия есть мера неупорядоченности системы, поэтому можно заключить, что упорядоченность организма сохраняется за счет уменьшения упорядоченности окружающей среды.

При некоторых патологических состояниях биологической системы ее энтропия может возрастать (dS > 0), это связано с отсутствием стационарности, увеличением неупорядоченности; так, например, при раковых заболеваниях происходит хаотическое, неупорядоченное разрастание клеток и это соответствует возрастанию энтропии.

Формулу (3.2.53) можно преобразовать к виду

(3.2.54)

или для стационарного состояния (s = const, = 0):

. (3.2.55)

Из (3.2.55) видно, что при обычном состоянии организма скорость изменения энтропии за счет внутренних процессов равна скорости изменения отрицательной энтропии за счет обмена веществом и энергией с окружающей средой.

Согласно принципу Пригожина, производная > 0 и минимальна; следовательно, минимальное значение имеет и . Отсюда можно сделать вывод, что скорость изменения энтропии окружающей среды за счет взаимодействия с организмом и при сохранении стационарного состояния организма также минимальна.

Основа функционирования живых систем (клетки, органы организм) – это поддержание стационарного состояния при условии протекания диффузионных процессов, биохимических реакций, осмотических явлений и т. п.

При изменении внешних условий процессы в организме развиваются так, что его состояние не будет прежним стационарным состоянием.

Можно указать некоторый термодинамический критерий приспособления организмов и биологических структур к изменениям внешних условий (адаптация). Если внешние условия изменяются (возрастает или уменьшается температура, изменяется влажность, состав окружающего воздуха и т.д.), но при этом организм (клетки) способен поддерживать стационарные состояния, то организм адаптируется (приспосабливается) к этим изменениям и существует. Если организм яри изменении внешних условий не способен сохранить стационарное состояние, уходит от этого состояния, то это приводит к его гибели. Организм в этом случае не смог адаптироваться, т.е. не смог сравнительно быстро оказаться в стационарном состоянии, соответствующем изменившимся условиям.

И последнее. Флуктуации, чаще всего не приводят к заметному макроскопическому эффекту. Однако в отдельных случаях, при действии случайных факторов, флуктуации могут разрастаться и привести к макроскопическому эффекту. Это имеет место, когда флуктуация активно забирает энергию от окружающей среды и подавляет иные флуктуации в достаточно большой области.

Таким образом, развитие сложной системы, приводящее к увеличению порядка, возможно при наличии в системе флуктуации, склонных к разрастанию. Именно такие процессы имели место при зарождении жизни на Земле и имеют место сейчас при возникновении новых звезд. Естественно, такие процессы также не отвечают классической термодинамике, а соответствуют неравновесной термодинамике.