3.2.12 Агрегатные состояния и фазовые переходы. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Агрегатное состояние – состояние вещества, характеризующееся способностью сохранять объем и форму наличием дальнего и ближнего порядка, и т. д. Выделяют агрегатные состояния: твердое, жидкое, газообразное, плазму и др. Фазовые переходы – это термодинамические процессы, приводящие к изменению агрегатного состояния вещества. Изменение агрегатного состояния обычно сопровождается скачкообразным изменением энтропии, плотности и других основных физических свойств вещества.

Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть использовано для количественных расчетов, пока добавленные члены являются поправками. Однако его можно применять и для качественных оценок изменений агрегатного состояния вещества, в частности, перехода вещества из газообразного состояния в жидкое. Рассмотрим поведение изотерм Ван-дер-Ваальса - зависимости давления от объема при постоянной температуре, определяемой уравнением Ван-дер-Ваальса для различных температур (рис. 71). Уравнение реального газа можно представить в виде, удобном для анализа:

. (3.2.63)

Из уравнения видно, что при V→∞ доминирует левый член зависимости, и давление, как и для идеального газа, убывает по гиперболическому закону:

. (3.2.64)

При V→0 доминирует правый член зависимости (внутреннее давление), и давление растет пропорционально V^-2:

. (3.2.65)

В промежуточной области сводящееся к кубическому относительно объема уравнение (3.2.63) может иметь 2 или 0 экстремумов. Анализ показывает, что 2 экстремума имеют место при невысокой температуре. При этом на изотермах имеется участок, где давление растет с увеличением объема, что не имеет физического смысла. При повышении температуры этот участок уменьшается и превращается в точку. Эта точка называется критической. Значения давления, объема и температуры в этой точке называют критическими параметрами. В критической точке кривая имеет точку перегиба, так что обращаются в ноль как первая, так и вторая производные. Из этого условия несложно найти критические параметры

, , . (3.2.66)

Экспериментальные состояния газа (рис. 71) отличаются тем, что нефизичный участок, где давление растет с увеличением объема, заменяется на горизонтальный участок, соответствующий сжижению газа, которое при заданной температуре происходит при постоянном давлении. Слева от горизонтального участка весь газ превращается в жидкость. При этом давление на эксперименте с уменьшением объема растет более резко, чем в теории.

Набор отрезков зависимости давления от объема реального газа, соответствующих двухфазным системам жидкость-газ, образуют колоколообразную фигуру (рис. 71). Вершиной этой фигуры является критическая точка. При температуре выше критической вещество может существовать только в газообразном состоянии. При температуре ниже критической вещество может быть превращено в жидкость. У гелия, водорода, кислорода и азота критические температуры низкие, и при нормальных условиях они являются газами. У воды и ртути критические температуры высокие, и при нормальных условиях они существуют как в жидком, так и в газообразном состояниях.