3.2.13 Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа, в отличие от идеального, дополнительно включает потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия. При этом соотношение между потенциальной энергией взаимодействия двух соседних молекул U_M и кинетической энергией теплового движения молекулы, равной по порядку величины kТ, определяет состояние вещества. Если U_M«kT, то взаимодействием можно пренебречь – вещество находится в газообразном состоянии. Если U_M ›› kT, то вещество твердое. Если U_M ≈ kT, то вещество – в жидком состоянии.

Силы взаимодействия реального газа имеют электрическое или электромагнитное происхождения. Они определяются внутренним давлением р_внутр =  . В свою очередь, дополнительную внутреннюю энергию U' реального газа можно связать с работой сил внутреннего давления

dU' = dA = р_внутрdV = dV. (3.2.67)

Интегрирование дает

U' = . (3.2.68)

Откуда для полной внутренней энергии ν молей реального газа, имеем

U = vC_VT + U' = vC_VT –  . (3.2.69)

Из выражения (3.2.69) следует, что внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит не только от его температуры, как в случае с идеальным газом, но и от объема, занимаемого им. По этой причине при изотермическом процессе в газе Ван-дер-Ваальса изменяется его внутренняя энергия, и следовательно, подведенная к газу теплота не равна совершенной им работе.

3.2.14 Изотермы реальных газов

Изотерма реального газа представляет собой зависимость молярного объема газа от давления при постоянной температуре. До критические изотермы содержат три участка и являются кривыми непрерывного перехода вещества из газообразного состояния в жидкое (рис. 71).

Участок ТС соответствует газообразному состоянию вещества; СВ – переходу из газообразного состояния в жидкое, ВА – жидкому состоянию. Точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, С – сухого насыщенного пара, Р – перегретого пара.

Влажный пар представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого пара, т.е. вещество находится в двухфазном состоянии, тогда как газ и жидкость находятся в однофазном состоянии.

Фаза – совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом термодинамическом состоянии.

При Т = Т_крит разность объемов сухого насыщенного пара и жидкости становится равной нулю и горизонтальный участок превращается в точку К (критическая точка). Промежуточная двухфазная область перестает существовать, стирается различие между жидкостью и газом.

Параметры р, V, Т в критической точке называются критическими и обозначаются р_к, V_ок, T_к.

3.2.14 Эффект Джоуля – Томсона*

В случае медленно протекающего адиабатического расширения реального газа при изменении давления от р₁ к р₂ происходит изменение температуры. Это явление получило название эффекта Джоуля – Томсона, а сам процесс – процессом Джоуля – Томсона.

На рис. 72 изображена схема неравновесного расширения газа в адиабатических условиях: на рис. 72, а – начальное состояние системы, рис. 72, б – конечное. В середине цилиндра, помещенного в адиабатическую оболочку, находится перегородка С (тампон, узкая щель, пористое тело, дроссель и т. п.), препятствующая быстрому прохождению газа.

Из части А поршнем ПЛ через перегородку под давлением р₁, продается газ, в результате чего объем газа изменяется от V₁ до нуля, При этом в части В перемещается поршень ПП и объем газа при постоянном давлении изменяется от нуля до V₂. Так как давления р₁ и р₂ постоянны в части А газ совершает работу р₁(0 – V₁) = -р₁V₁, а в части В работу

р₂( V₂ – 0) = p₂V₂. (3.2.70)

Будем считать, что внутренняя энергия системы изменяется на величину U₂ – U₁.

Запишем для этого процесса первое начало термодинамики

Q = U₂ - U₁+ p₂V₂ - р₁V₁. (3.2.71)

Так как процесс адиабатический (Q = 0), то

U₁ + р₁V₁ = U₂ + p₂V₂. (3.2.72)

Отсюда следует, что в процессе Джоуля – Томсона энтальпия системы не изменяется:

Н₁ = Н ₂ = const, (3.2.73)

где Н₁ и Н₂ – энтальпии, соответствующие начальному и конечном стояниям системы.

Для идеального газа U = c_V mТ и , отсюда энтальпия paвна:

, (3.2.74)

т.е. энтальпия для постоянной массы газа зависит только от температуры. В процессе Джоуля – Томсона температура идеального газа не изменяется: ΔT = 0.

Температура реальных газов в таком процессе может как понижаться ΔT < 0 (положительный эффект Джоуля – Томсона), так и повышаться ΔT > 0 (отрицательный эффект Джоуля – Томсона). Существует температура газа Т_i, называемая температурой инверсии, при которой ΔT = 0. Газ, имеющий температуру выше температуры инверсии, нагревается, ниже – охлаждается.

Температура инверсии зависит от давления и свойств газа, поэтому одной и той же температуре некоторые газы могут нагреваться, а другие охлаждаться. Например, при комнатной температуре и невысоком давлении воздух в процессе Джоуля – Томсона охлаждается, тогда как для кого же эффекта водород следует охладить до 200 К, а гелий – до 40 К.

С молекулярно-кинетической точки зрения знак эффекта Джоуля Томсона зависит от того, какой фактор неидеальности газа при данной температуре преобладает: силы притяжения или размер молекул, т. е. какая из постоянных Ван-дер-Ваальса а или b играет более существенную роль (подробнее см. решение задачи 5). Эффект Джоуля – Томсона широко используется при сжижении газов.