2. Жирні кислоти та їх просторова конфігурація

До складу молекул ліпідів входять різні залишки жирних кислот. Завдяки цьому властивості ліпідів сильно відрізняються. Проте, при всій різноманітності жирних кислот переважаючими у даній тканині, зазвичай, переважають, дві або три з них.

В організмі тварин, окрім пальмітинової і олеїнової кислот, міститься багато кількості стеаринової кислоти, а також і більш високомолекулярні кислоти з числом атомів вуглецю 20 і більше. Зазвичай жирні кислоти мають парну кількість атомів вуглецю; жирні кислоти з непарним числом атомів зустрічаються тільки в складі цереброзидів і гангліозидів. Ацильні зв'язки в молекулах природних фосфоліпідів, як правило, представлені різними жирними кислотами. Якщо ненасиченою є лише один жирнокислотний ланцюг, то він приєднаний до другого вуглецевого атома гліцерину. Число подвійних зв'язків у молекулах жирних кислот коливається від 1 до 6 і залежить від навколишнього середовища існування, складу їжі, сезону і т.д. Подвійні зв'язки в жирних кислотах тваринного походження розділені метиленовою групою -СН = СН-СН₂-СН = СН-.

У вищих рослинах присутні, в основному, пальмітинова, олеїнова і лінолева кислоти (стеаринова майже не виявляється), а кислоти з парним числом атомів вуглецю від 20 до 24 зустрічаються вкрай рідко. Жирні кислоти рослин часто мають зв'язані (кон'юговані) зв'язки:-СН = СН-СН = СН-.

Насичені жирні кислоти можуть приймати безліч конфігурацій внаслідок високої свободи обертання навколо одинарних С-С зв'язків. Термодинамічно найбільш вигідною є транс-конфігурація. Ненасичені жирні кислоти мають жорстку структуру, оскільки обертання навколо подвійних зв'язків неможливо. Вони існують або у транс- або в цис-конфігурації. Ненасичені жирні кислоти містять подвійні зв'язки майже завжди в цис-конформації, транс-ненасичені жирні кислоти в природі майже не зустрічаються. Винятко є лише вакценова кислота – конформаційний антипод олеїнової кислоти.

Цис-конфігурація подвійного зв'язку зумовлює вигин ланцюга під кутом приблизно 30º. Тому цис-ненасичені жирні кислоти з одним подвійним зв'язком викликають локальні збурення бішару. При цьому довжина такого ланцюга зменшується, а об’єм, який він займаний, зростає. В області локалізації подвійних цис-зв'язків утворюються вигини (так звана гош-форма) (рис. 2.1).

При підвищенні температури теплова рухливість жирнокислотних ланцюгів призводить до спонтанного виникнення вигинів. Якщо вигини, відповідні гош-конформації, з'являються на прилеглих ділянках жирнокислотного ланцюга, ця область може приймати форму петлі або порожнини (кінк). В результаті взаємоперетворень транс- і гош-конформацій (так званого транс-гош переходу) кінки можуть «ковзати» уздовж ланцюга, забезпечуючи переміщення їх вмісту поперек мембрани. Таким чином, може здійснюватися дифузія захопленої води через гідрофобний бішар. При підвищенні щільності упаковки бішару конфігураційна рухливість С-С-зв'язків зменшується. У цій ситуації в бішарі оптимальними є дві конформації ланцюга: коли весь ланцюг знаходиться в транс-конфігурації, або коли є «подвійний гош», тобто вигини, які виникають на двох сусідніх ділянках ланцюга внаслідок утворення гош-конформації, компенсують один одного, і весь ланцюг в цілому не має вигинів.

У бактерій поліненасичені жирні кислоти, як правило, відсутні. Для їх мембран також характерний більш високий вміст вільних жирних кислот. Жирнокислотний склад мембранних ліпідів тварин, на відміну від бактеріальних і рослинних організмів, не такий неоднорідний, але більш варіабельний.

1

2

3

1

2

3

Рис. 2.1. Просторова конфігурація жирних кислот. 1 – насичений вуглеводневий ланцюг. 2 – ненасичений ланцюг в цис-конфігурації. 3 – насичений ланцюг у гош-конформації.

Зміна складових дієти, особливо ліпідної частини, швидко призводить до зміни ліпідного складу мембранних структур. Зміна умов середовища проживання, наприклад, при переході до зимової сплячки у тварин, при зміні солоності у прохідних риб (смолтифікація) і т.д., також змінює жирнокислотний склад мембранних ліпідів, пристосовуючи властивості мембран до умов середовища і нових потреб організму.

Гіпотеза адаптаційної ролі мембранних ліпідів була висунена і обґрунтована Е.М. Крепсом. Згідно з нею, при порівнянні мембран мозку риб з різних середовищ існування найбільш різкі відмінності в жирнокислотному складі виявляють гангліозиди, а саме: зниження температури і збільшення глибини синергічно підвищують вміст поліненасичених жирних кислот у складі гангліозидів. Цереброзиди і сульфатиди адаптаційної мінливості не виявляють.