31. Үлдір түзу процесіндегі өсімдік майларының химиялық қасиетіне тоқталып, түйіндеңіз.

Өсімдік майларының химиялық қасиетиері олардың молекуласындағы күрделі эфирлі топтардың және қос байланыстардың болуымен анықталады. Күрделі эфир бола тұра өсімдік майлары осы классқа қатысты барлық реакцияларға қатыса алады: гидролиз, алкоголиз, ацедолиз.

Гидролиз кезінде өндірісте бос май қышқылдарын алуда қолданылатын майлы қышқылдар түзіледі:

Сілтілік ортада және қыздырған кезде гидролиз жылдам жүреді. Майлы қышқылдардың алкильді радикалдарда қос байланыстардың болуы майларға полимерленуге мүмкіншілік береді, ол радикалды механизм бойынша жүзеге асады. Ауа оттегінің қатысында полимерлену процессі полимерленуді иницирлейтін ,бос радикал түзетін, пероксидтер мен гидропероксидтерді түзеді. Екі қос байланыстардың ортасында орналасқан метилен топтары α – метилен топтарымен салыстырғанда жоғары активтілік қасиетін көрсетеді.

Бетке жағылған майлы үлдір ауа оттегісінің әсерінен қалыпты температура қатады.

Ауада майлардың үлдір түзу процессі индукционды период көрсетеді, соның нәтижесінде майлы қышқылдардың молекуласында пероксидтермен гидропероксидтер түзіледі. Бос радикалдардың түзілуінің әсерінін полимеризациялық процесстер жүзеге асады. Нәтижесінде майлы үлдірдің тұтқырлығы артып, үлдір қабатына ауаның өтуі төмендейді. Жабындының төменгі қабатында полимерлену процессінің жүруі, осының негізгі салдары болып келеді.

Үлдір түзу процессі тотықтыру процессімен қатар жүретіндіктен, ыдырау кезінде сұйық және газ тәріздес заттар (көміртек оксиді мен диоксиді, спирттер, альдегидтер, кетондар және т.б) және қатты заттар алынады.

Екі қос байланысы бар гидропероксидтердің ыдырауы диен – кетон топтарын түзу арқылы жүруі мүмкін:

Мұндай құрылымды өнімдер қара түсті болып келеді. Бұл құбылыс арқылы құрамында қос байланысы бар майлы жабындылардың сарғаюы түсіндіріледі. Жабындылардың сарғаюы өнімің құрамындағы майдың ауа оттегісімен әрекеттескен кезде 1,4- диконтандардың түзілуімен де жүруі мүмкін.

Жартылай кепкен малардан үлдір түзу кезінде деструкцияның жеңіл ұшқыш өнімдері көп түзіледі, себебі, оларға ұзақ индукционды период тән болып келеді.

Қос байланыс арқылы май қышқылдарының қалдықтары аутототықтыру процессіне ұшырап, торлы құрылым түзеді. Соның әсерінен өсімдік майлары қатты қайтымсыз үлдір түзеді.

Майдың ауа оттегісімен әрекеттесуі жабындының кебуі беткен соң да жүреді. Уақыт өткен сайын көлденең байланыстар саны жоғарлап, жабындының қаттылығы мен морттылығы артады. Гидрофильді қасиетін арттыру арқылы жабындының суға төзімділігін төмендететін оттекті функционалды топтар пайда болады (гидроксидті, кетонды, эпоксидті).

32. Кебу уақытын арттыру мақсатында қолданылатын өсімдік майларын өңдеу әдістерін құрып, бағалаңыз.

Өсімдік майларын өңдеу

Сыр бояу материалдарының ұзақ және толық кеппеу салдарынан өсімдік майлары өңделмеген түрде шектелген қолданыста болады. Олардың кебу уақытын арттыру үшін өсімдік майларын өңдеуге ұшыратады, нәтижесінде жартылай кебетін майлар толығымен кебетін майларға айналады. Бұдан басқа, алдын ала өңдеу майлардың қасиеттерін өзгертуге мүмкіндік туғызады.

Жабындының сапасы мен үлдір түзу жылдамдығының артуы келесі өңдеу әдістерімен жүзеге асады: оксидтеу, полимеризациялау, дегидратациялау, эпоксидтеу және де басқа қанықпаған қосылыстармен модификациялау (малеин ангидриді, стирол).

Майларды оксидтеу(оксидирование масел). Майлардың ауа оттегісімен термиялық (150⁰ С –те) тотығуында , тотығу полимеризациясының арасында димеризация, тримеризация үрдісі болады, бұл майдың тұтқырлығының пайда болуын туғызады.

Майлардың тотығуы кезінде майлы қышқыл (жирные кислоты) молекулаларында әр түрлі функционалды топтардың құрамы артады, соның ішінде карбоксильді, яғни олардың салдарынан қышқыл мен майдың сабындану сандары өседі, шығынданған қос байланыстардың нәтижесінде тотыққан полимеризацияда ионды сан төмендейді. Оксидирленген майлар жақсы адгезиялы жылтыррақ (глянцевые) қатты жабынды құрайды. Бұл жабындының кемшіліктеріне қою түс пен төмен суға тұрақтылықты жатқызуғаболады. Жартылай кебетін майлардың кебу жылдамдығы оксидирлеуден кейін кейде 24 сағ. алады, сондықтан оларға кебетін майларды қосады.

Майлардың полимеризациясы. Бұл әдісті ди- немесе тример майларын алу үшін қоладанады, яғни жоғары кебу жылдамдығына ие болуының нәтижесінде молекулалардың тармақталуына жоғары көрсеткіш көрсетеді.

Тотығу үрдістерін сақтап қалу үшін полимеризацияны инертті газ тоғында 300⁰С температурада өтеді. Жоғары температурада триглицеридтердің жартылай ыдырауы кезінде қышқыл санының елеулі өсуі байқалады. Бірақ , тотығу жүрмегендіктен , қосымша карбоксильді топтар құралмайды, сабындану саны да өзгермейді.

Йод санының кемуі жалпы қос байланыстың төмендеуіне шартталған. Полимеризация үшін әдетте кебетін майларды қолданады. Полимерленген майлар жsлтырақ, эластикалық, атмосфералық факторларға тұрақты жабындыларды құрайды. Олардың артықшылықтарына полимерленбеген майлармен салыстырғанда ашық түсті сырларды жатқызуға болады. Оксидация мен полимеризация кезінде изоляцияланған қос байланыстардың жартылай изомеризациясы жүреді, яғни бұл өңделген үлдір түзу жылдамдығына жақсы.

Дегидратация . Бұл әдіске майлы қышқылдардың гидрооксильді топ құрайтын қалдықтарын жатқызуға болады.

Кастор майының дегидратациясын қышқыл катализатор қатысында 280⁰С температурада жүргізеді:

Бұл реакцияның нәтижесінде 11 мен 12 көміртек атомдары арасында екінші қос байланыс түзіледі. Бірақ 13 көміртек атомынан сутек атомының бөлінуі изоляцияланған қос байланыстардың изомериясымен жүруі мүмкін. Бұл изомердің мөлшері 70 % масс. –қа дейін жетеді. Алайда дегидратацияланған кастор майының қасиеті кебетін майлар қасиетіне жақындайды.

Дегидратацияны оңай оксидирленген жартылай кебетін майларға да жүргізуге болады. Терең оксидациядан кейін майлы қышқыл молекулаларында гирдооксильді топтар түзіледі, яғни үлдір түзу қабілетін арттыру мақсатында гидратация үрдісі арқылы қос байланыс санын арттыруға болады.

Майларды эпоксидтеу. Белгілі бір жайдайларда өсімдік майлардың қос байланыстарының тотығуы кезінде эпоксидті топтар түзүлуі мүмкін.Эпоксидтелуге бүкіл майлар ұшырамайды. Жақсы нәтиже тек лен, соя және кастор майының дегидратирлеу (дегидратирование) өңдеу кезінде алынған . Әдетте эпоксидтеу 50-60 С температурада , сутек пероксідімен сірке қышқылының қоспасында , күкірт қышқылы катализатор қатысында жүргізіледі. Бұл жағдайларда эпосидтелген агент ретінде сірке қышқылы (надуксусная кислота) қолданылады, ал май қос байланыс жаққа эпоксидті оттегіні қосады :

Эпоксидттелуге триглицеридтің бүкіл қос байланыстары ұшырамайды. Майдың түріне байланысты эпоксидті оттектің құрамы 7-9 % ғана болады.

Эпоксидті майлар үлдір түзуші бола алмайды, олар тек пластифицирленген не қатайтқыш қоспа ретінде ғана және хлорқұрамды сополимерлердің стабилизаторы мен пластификаторы ретнде қолданылады.

Майлардың маленизациясы. Малеин ангидриді Дильс-Альдер реакциясы бойынша қос байланыстарға оңай қосылады: