11.1.1 Методы получения
Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная кислота – в крапиве, яблочная – в фруктах, сорбиновая – в ягодах рябины, брусники, изовалериановая – в валериановом корне), а также в виде сложных эфиров и жиров. Основным источником получения карбоновых кислот является все же органический синтез.
1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов (см. химические свойства указанных соединений).
2. Оксосинтез:
главное направление
побочное направление
Процесс проводят при высокой температуре и давлении в присутствии карбонилов никеля или кобальта (Ni(CO)4, Co(CO)8).
3. Гидролиз нитрилов (R-C=N) в кислой или щелочной среде при нагревании:
R-CN + 2H2O R-COOH + NH3
4. Гидролиз тригалогенпроизводных:
R-CBr3 + 2H2O R-COOH + 3HBr
5. Магнийорганический синтез (лабораторные методы):
R-Mg-Br + CO2 R-COOMgBr
R-COOMgBr + HCI R-COOH + MgBrCI
11.1.2 Физические свойства карбоновых кислот
Карбоновые кислоты являются жидкими или твердыми веществами. Алифатические карбоновые кислоты С1-С10 – жидкости. Безводная уксусная кислота затвердевает при 17оС и ее называют ледяной уксусной кислотой. Ароматические кислоты и двухосновные кислоты – кристалличесие вещества с довольно высокими температурами плавления. Температуры кипения и плавления их выше по сравнению со спиртами (с тем же числом атомов углерода), что объясняется значительной ассоциацией молекул за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей. В газовой фазе и в органических растворителях кислоты образуют димеры:
Карбоновые кислоты с достаточно низкой молекулярной массой растворимы в воде. Низшие алифатические кислоты обладают резким запахом. Столовый уксус – это 3-7%-ный раствор уксусной кислоты в воде. Запах масляной кислоты распространяется от прогорклого масла.
11.1.3 Химические свойства
Химические свойства карбоновых кислот определяются функциональной карбоксильной группой и строением углеводородного радикала.
Общие химические превращения карбоновых кислот связаны с проявлением кислотных свойств.
1. Диссоциация:
RCOOH + H2O RCOO- + H3O+
Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов (лакмуса, метилового оранжевого в красный цвет).
2.Взаимодействие с активными металлами:
2RCOOH + Mg (RCOO)2Mg + H2
3. Реакция нейтрализации:
RCOOH + OH- RCOO- + H2O
Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот имеют ионный характер, растворяются в воде и нерастворимы в органических растворителях. Это обстоятельство можно использовать для перевода кислоты из раствора в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, в водную фазу.
4. Взаимодействие с оксидами металлов:
СаО + 2RCOOH (RCOO)2Ca + H2O
5. Обменные реакции – вытеснение солей более слабых кислот:
Na2CO3 + 2RCOOH 2RCOONa + CO2 + H2O
6. Реакции ОН-группы: этерификация, образование ангидридов и хлорангидридов:
сложный эфир
ангидрид
хлорангидрид
7. Реакции, характерные для карбонильной группы, затруднены. Гидрирование можно осуществить в очень жестких условиях. Карбоновые кислоты устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Специфические свойства проявляет в этом отношении муравьиная кислота, вступающая в реакцию” серебряного” и “медного” зеркала.
8. Реакции углеводородного радикала:
а) для предельных одноосновных кислот – образование -галогензамещенных кислот
R-CH2-COOH + Br2 R-CHBr –COOH + HBr
б) для непредельных кислот – реакции присоединения, окисления и полимеризации. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным кислотам с сопряженными двойными связями (-, -ненасыщенные кислоты) идет против правила Марковникова:
СН2=СН-СООН + НBr СН2Br –CH2-СООН
Карбоксильная группа стабильна к повышению температуры и отщепляет диоксид углерода лишь в исключительных случаях, например, у некоторых соответствующим образом замещенных кислот и некоторых дикарбоновых кислот. Такая реакция называется декарбоксилированием.