Лекции_Муравьёв

Лекция 24 Уравнение Томаса-Ферми

Распределение заряда и электрического поля в атомах с учетом взаимодействия электронов друг с другом проводятся методами самосогласованного поля. Эти расчеты очень сложны и громоздки (особенно многоэлектронных атомов). Но как раз для сложных атомов существует другой приближенный метод, приводящий к более грубым результатам, но являющийся гораздо более простым. Этот метод называется методом Томаса-Ферми и заключается в том, что в сложных атомах с большим числом электронов большинство электронов обладают большими квантовыми числами, и, следовательно, для них применимо квазиклассическое приближение. Поэтому об электронных состояниях можно говорить как о «ячейках в фазовом пространстве».

Рассмотрим атом с тяжелым ядром Z ? 1. В этом случае большинство электронов сосредоточено на уровнях с большими квантовыми числами. Так как на одном уровне не может быть двух одинаковых электронов, на первых оболочках электронов мало. Для остальных применяем квазиклассику.

Плотность электронов: n(r ) . Электростатический потенциал: (r ) . Число состояний, при-

ходящихся на фазовый объем:

d3 pdV . (2 h)3

С учетом спина:

2 d3 pdV . (2 h)3

Импульсы электронов в основном состоянии атома меняются от нуля до некоторого значе-

ния p0 . Поэтому число электронов в элементе объема dV равно

8 p3

3(2 h)3 dV

Сдругой стороны, количество электронов в элементе объема можно записать через их плотность как: 0

n(r )dV.

Тогда плотность в данной точке пространства имеем для плотности электронов:

16

Откуда находим p0 - радиус Ферми-сферы.

Потенциал 0 одинаков во всех точках пространства в стационарном состоянии (в противном

= 0 - уравнение границы атома (в этих точках плотность электронов n(r ) обращается в нуль). Но вне центрально-симметричного распределения зарядов при условии равенства нулю полного заряда потенциал должен быть равен нулю. Поэтому на границе атома = 0 . Поэтому

h2

где a0 = me2

называется уравнением Томаса-Ферми. Распределение поля в основном состоянии атома определяется центрально-симметричным решением этого уравнения, удовлетворяющем следующим граничным условиям

r 0 : (r) = Zer ; r : r (r) 0.

Первое условие связано с тем, что на малых расстояниях, когда заряд ядра не экранируется

17

электронами, атомное поле совпадает с полем ядра. На больших расстояниях поле должно убывать быстрее кулоновского из-за равенства нулю полного заряда атома.

Используем далее известное выражение для радиальной части лапласиана

Тогда уравнения и граничные условия для функции (r) можно записать в следующем

виде:

(0) = 1,

( ) = 0.

где буквой b обозначена следующая комбинация безразмерных множителей (для компактности записи уравнения)

Получаем уравнение:

x1/2 d 2 = 3/2.

dx2

Это уравнение называется уравнением Томаса-Ферми. Это уравнение не содержит уже никаких параметров и определяет, таким образом, универсальную (то есть одинаковую для всех атомов) функцию (x) .

Зная функцию (x) , мы можем найти распределение поля в атоме (r) , а затем и распре-

деление плотности электронов n(r) :

Уравнение Томаса-Ферми не решается аналитически, но может быть проинтегрировано

18

численно.

Мы описали некоторые общие свойства «усредненных» атомов, отказавшись от описания индивидуальных свойств конкретных атомов. Это уравнение можно использовать не только для атомов, но и для других систем. С помощью модели Томаса-Ферми можно делать различные оценки или легко понять зависимости тех или иных характеристик атомов от размерных параметров и заряда ядра. Например, из уравнения Томаса-Ферми следует, что роль характерного размера атома играет величина

r : a0

Z1/3

(именно этой величиной обезразмерены координаты в уравнении Томаса-Ферми). Поэтому характерные значения потенциала можно оценить как:

Обсудим теперь условия применимости метода Томаса-Ферми. Для получения уравнения Томаса-Ферми мы использовали квазиклассическое приближение, которое не работает на слишком маленьких расстояниях. Как известно квазиклассическое приближение работает на расстояниях, больших радиуса первой боровской орбиты. Поэтому

Также размеры ограничены сверху: на больших расстояниях де-бройлевская длина волны электрона становится порядка самого этого расстояния, и потому условие квазиклассичности полностью нарушается.

Поэтому метод Томаса-Ферми работает при таких значениях расстояния, которое удовлетворяет следующим неравенствам

19

Это и есть область, в которой работает наше приближение.

20

Лекция 25 Теория стационарных возмущений для состояний дискретного спектра. Случай невырожденного спектра

Точное решение стационарного уравнения Шредингера, как правило, представляет собой существенную математическую проблему и возможно только для простейших квантовых систем. Поэтому при решении уравнения Шредингера приходится прибегать к приближенным методам. Одним из таких методов является теория возмущений. Основная идея этого метода заключается в том, что часто в условиях задачи фигурируют величины разного порядка – среди них могут оказаться малые величины, после пренебрежения которыми задача упрощается настолько, что становится возможным ее точное решение. В таком случае первый шаг в решении задачи состоит в точном решении упрощенной задачи, второй – в приближенном вычислении поправок, обусловленных малыми членами, отброшенными в упрощенной задаче. Метод нахождения этих поправок и называется теорией возмущений.

Итак, пусть оператор Гамильтона некоторой квантовой системы является стационарным

шем мы будем называть возмущением. Пусть далее, все, что связано с невозмущенным гамильтонианом, нам известно

кретным, так и непрерывным.

Рассмотрим теперь уравнение Шредингера для возмущенного гамильтониана квантовой

где Cm - некоторые коэффициенты. Подставим это выражение в уравнение Шредингера (2). В

результате получим:

21

Теперь умножаем (4) на функцию k(0)* и интегрируем по всем переменным, от которых зависят собственные функции (При этом мы воспользовались ортнормированностью собственных функций невозмущенного гамильтониана

dq k(0)* m(0) km )

В результате этих преобразований возмущенное уравнение Шредингера (4) принимает следующий вид:

В правой части получили матричный элемент от оператора возмущения с собственными функциями невозмущенного гамильтониана:

ˆ

Считаем, что все, что связано с V , мало. По малым матричным элементам будем делать разложение, которое, фактически, представляет собой ряды Тейлора для функций малого параметра

Cm (V ) и E(V ) :

Внулевом приближении (V 0 ) формулы (7) должны привести к решениям невозмущенного уравнения { n(0)} и En(0) . Поэтому в нулевом порядке по возмущению коэффициенты разложения

таковы

Будем искать поправку к энергии и волновым функциям, относящимся к невырожденной части спектра. В первом порядке по малому возмущению имеем.

Для k = n :

Из формулы (9) заключаем, что поправка первого порядка к энергии m уровня равна среднему значению возмущения в состоянии m(0) .

Для k n :

22

Знаменатель здесь не равен нулю, поскольку по условию уровни энергии невозмущенной си-

Эта функция должна быть нормирована, так как нормированы невозмущенные волновые функции. Легко проверить, что функция (11) нормирована не точно, а только с точностью до членов первого порядка. Отличие условия нормировки от единицы, как это следует из (11) составляет

m n (En Ek )

т.е. величину второго порядка по возмущению. А поскольку функции (11) находились в первом порядке по возмущению, то дополнительно «поднормировать» эти функции нельзя (это было бы превышением точности). Такая ситуация неудивительна, поскольку собственные функции находились приближенно.

Условие применимости полученных формул - малость вычисленных по теории возмущений поправок по сравнению с основными слагаемыми. Как следует из формулы (11), поправка мала, если

Рассмотрим поправку второго порядка к энергиям уровней. Для k = n имеем из формулы (5) для поправки к энергии:

23

Обратим внимание на то, что суммирования в (11), (15) проводятся по всем собственным

ˆ

состояниям оператора H0 за исключением того состояния, к которому ищутся поправки. По-

этому нигде в этих формулах знаменатели не обращаются в нуль. Если же спектр собственных

ˆ

значений невозмущенного гамильтониана H0 является вырожденным, то условие применимо-

сти теории возмущений (12) нарушается для любого, сколь угодно малого возмущения, и полученными формулами пользоваться нельзя. В этом случае следует использовать несколько другой вариант теории возмущений, который принято называть теорией возмущений при наличии вырождения и который будет рассмотрен в следующих лекциях.

Формулы теории возмущений для поправок к энергиям и волновым функциям стационарных состояний можно обобщить и на случай наличия у невозмущенного оператора Гамильтона

ˆ

H0 непрерывного спектра собственных значений (при этом речь по-прежнему идет о поправках к энергиям состояний дискретного спектра – в случае непрерывного спектра любая энергия – собственное значение). В этом случае в правые части (11), (15) должен быть добавлен интеграл по состояниям непрерывного спектра. Можно также получить формулы и для поправок теории возмущений к энергиям и волновым функциям стационарных состояний более высокого порядка. Нам эти формулы далее не понадобятся.

Обратим внимание на еще одно важное обстоятельства, которое часто используется в тех или иных рассуждениях. Поскольку в числителе каждого слагаемого формулы (15) – неотрицательная величина, и энергия основного состояния невозмущенного гамильтониана меньше энер-

гии любого другого E0(0) Em(0) , то поправка второго порядка к энергии основного состояния все-

гда отрицательна. Поэтому, если поправка первого порядка к энергии основного состояния равна нулю, то энергия основного состояния понижается, независимо от того, какое на систему действует возмущение.

Формулы (9), (11), (15) позволяют находить поправки первого и второго порядка к энергии невозмущенного собственного состояния и поправку первого порядка к собственной функции. Для того, чтобы эти соотношения были справедливы, поправки должны быть малы. Условием применимости теории возмущений является неравенство (12), которое накладывает ограничение на величину возмущения. Из неравенства (12) следует, что соотношения теории возмущений (9), (11), (12) неприменимы в том случае, когда то собственное состояние невозмущенного гамильтониана, к которому ищутся поправки, является вырожденным, то есть когда

ˆ

существует собственное состояние k гамильтониана H0 , отличное от n , но отвечающее тому

24

же собственному значению En(0) , что и состояние n . Поэтому соотношения (9), (11), (15) приня-

то называть теорией возмущений без вырождения.

В следующей лекции мы рассмотрим примеры применения теории возмущений к вычислению энергий и волновых функций стационарных состояний ряда задач.

25

25

25