Landsberg-1985-T1

тельно, внутренняя энергия этой смеси увеличивается *). Отсюда мы должны сделать вывод, что вНJlтренняя 8НJ!ргия воды при о ос больше, че,м внутремяя IJltергuя Ilbдa при той

,же me.мneршngре. Так как кинетическая энергия молекул.

воды и льда при О ос одна и та же, то приращение внутрен­

ней энергии при плавлении является прирarцением потен­

циальной энергии молекул.

Опыт обнаруживает, что сказанное справедливо для всех кристаллов. При плавлении кристалла необходимо

непрерывно увеЩfчивать внутреннюю энергию системы,

причем температура кристалла и расплава остается неиз­

менной. Обычно увеличение внутренней энергии происходит

при передаче кристаллу некоторого количества теплоты.

Той же цели можнодостигнуть и путем совершения работы, например трением. Итак, внутренняя энергия расплава всегда больше, чем внутренняя энергия такой же .массы кристаллов при той же температуре. Это означает, что

упорядоченное расположение частиц (в кристаллическом

состоянии) соответствует меньшей энергии, чем неупорядо­

ченное (В расплаве).

Количество теплоты, необходимое'д.ля перехода единицы

массы кристалла в расплав той же температуры, называют

удельной теплотой плавления кристалла. Она выражается в джоулях на килограмм (Дж/кг).

При затвердевании вещества теплота плавления выде­

ляется и передается окружающим телам.

Определение удельной теплоты плавления тугоплавких тел (тел с высокой температурой плавления) представляет нелегкую задачу. Удельная теплота плавления такого лег­

коплавкого кристалла, как лед, может быть определена при помощи калориметра. Налив в калоримеТР,некоторое коли­ чество воды определенной температуры и бросив в нее из­

вестную массу льда, уже начавшего таять. т. е. имеющего

температуру О ос, выждем, пока весь лед не растает и тем­

пература воды В· калориметре примет неизменяющееся зна­

чение. Пользуясь законом сохранения энергии, составим

уравнение теплового баланса (§ 209), позволяющее опреде­

лить удельную теплоту плавления льда.

Пусть масса воды (включая водяной эквивалент ·калори­

вещества при пnавлении. мала, и ее можно не принимать во 8нимание,

502,

теплового баланса имеет вид

та

В табл. 16 приЁедены значе~ия удельной теплоты плав­

ления некоторых веществ. Обращает на себя внимание боль­ шая теплота плавления льда. Это обстоятельство очень важ-

но, так как оно замедляет таяние льда в природе. Будь

удельная теплота плавления значительно меньше, весенние

паводки были бы во много раз сильнее. - Зная удельную

теплоту плавления, мы можем рассчитать, к~шое количество

теплоты необходимо для расплавления I<акого-либо тела. Если тело уже нагрето до точки плавления, то надо затра­ тить теплоту только на плавление его. Если же оно имеет

температуру ниже точки плавления, то надо еще потратить

теплоту.на нагревание.

?269.1. В сосуд с водой, хорошо защищенный от притока теп-

•лоты извне, бросают кусочки льда при -1 О ос. Сколько можно

бросить льда для того, чтобы он полностью растая.'l, если в со­

суде имеется 500 г воды при 20 ос? Теплоемкость сосуда МСЖНО

считать ничтожно малой по сравнению с теплоемкостью воды в нем. Удельная теплоеМI<ОСТЬ льда равна 2,10 кДж/кг.

§270. ПереОХJlаждение. Если нагревать кристалл, то при

соответствующей температуре плавления он непременно расплавится. Если же охлаждать жидкость, то она начинает

затвердевать при температуре плавления.

Однако иногда удается охладить жидкость на несколько

Ifедьвин ниже температуры плавления без того, чтобы

i()l-lЭ qатвердела. Эго легко наблюдать при охлаждении рас­

\.~в.:eHHOГO гипосульфита *)., Гипосульфит пл'авится при

* ) Вещество, применяемое для приготовления закрепителя прн об­ работке фотопленок и фотобумаги.

503

48 0с. Между тем легко удается охладить чистый гипосуль­

фит, расплавленный в пробирке, до комнатной температуры, и он остается жидким. Стоит, однако, бросить в него крис­

таллик гипосульфита или резко встряхнуть пробирку, что­

бы часть гипосульфита очень быстро перешла в кристалли­

ческую форму, причем получается смесь расплавленного и

кристаллического гипоСульфита. Температура такой смеси равняется температуре плавления гипосульфита, т. е. 48 ос.

Благодаря чему поднялась температура и почему кристал­

лизуется только часть гипосульфита? При переходе распла­

ва в кристалл внутренняя энергия уменьшается и освобож­

даемая энергия распределяется по всей массе смеси, повы­ шая ее температуру. Кристаллизация прекращается, когда

вся смесь окажется нагретой до температуры плавления.

Можно переохладить и другие жидкости. Легко переох­

лаждается сахарный сироп, образуя леденец. По сути дела,

любое аморфное вещество можно рассматривать как пере­

охлажденную жидкость 'с очень большой вязкостью. Вяз­

кость мешает таким веществам переходить в кристалличе­

ское состояние. Однако, как отмечалось (§ 265), с течением

времени в таких веществах, как стекло, сахарный леденец

и т. П., появляется помутнение, служащее признаком выде­

ления внутри них мелких кристалликов.

В каких случаях жидкости начинают кристаллизоватьс,я

тотчас же, как будет достигнуто охлаждение до температу­

ры плавления, и в каких случаях возможно переохлажде­

нне? Для начала кристаллизации необходимы так называе­

мые «центры кристаллизации». Центрами кристаллизации'

могут служить мелкие, иногда невидимые даже в микроскоп

кристаллики (затравка) или посторонние пылинки, находя­ щиеся в жидкости. Около центров кристаллизации и начи­ нается группировка молекул, постепенно образующих кристалл. Если же центров кристаллизации нет, то может произойти переохлаждение на несколько кельвин даже жидкости с небольшой вязкостью. Важным примером этого

является вода. Переохлаждение чистой, без каких-либо

пылинок, воды часто наблюдается в природе. Капельки

тумана могут не замерзать даже при морозах, достигающих

-30 ос. Туманы, состоящие из переохлажденных капелек,

опасны для самолетов: осаждаясь на крыльях самолетов,

они быстро образуют на них наросты льда, могущие вызвать

гибель самолета (обледенение).

Из сказанного ясно, что переохлажденная жидкость на­

ходится в неустойчивом состоянии; с течением времени под В)Jиянием тех или иных взаимодействий переохлажденная

504

жидкость переходит в более устойчивое при данной темпе-

§ 271. Изменение плотности веществ при плавлении. При

плавлении плотность большинства веществ уменьшается.

Следующий опыт служит иллюстрацией этого положения.

Бросим в. расплавленный парафин кусочек твердого пара­ фина. Он утонет. Значит, плотность расплавленного пара­

фина меньше плотности твердого парафина. Парафин при плавлении увеличивает свой объем. Так же ведут себя и многие другие вещества. Это явление показывает, что при

правильном упорядоченном расположении молекул в крис­

талле занимаемый объем меньше, чем при беспорядочном

их расположении в жидкости. Это легко понять. Действи­

тельно, укладывая апельсины в ящик правильными ряда­

ми, можно уложить их так, что они займут меньше места,

чем беспорядочно насыпанные апельсины.

Однако из этого общего правила есть несколько исклю­

чений, из которых самое важное - вода. Лед, как известно,

плавает в воде; его плотность заметно меньше плотности

воды. Это обстоятельство играет большую роль в природе.

Слой льда на поверхности воды, покрытый сверху плохо проводя­

щим тепло снегом, прекрасно за­

щищает воду, находящуюся под

ним, от охлаждения. Таким об­

более глубокие слои будут «заперты». Когда же и эти слои

начнут замерзать, тО они, увеличиваясь при этом в объе­

ме, будут расширять трещину. В конце концов это поведет

к разрушению камня.

50.$

Простой опыт может дать представление о силах, разви­

вающихся при расширении воды, сопровождающем замер­

зание. Нальем воду в буты;лку до самого горлышка и выста­ вим бутылку на мороз. Вода замерзнет и расширится. Ледя­

ная пробка в горлышке бутылки препятствует свободному выходу расширяющегося льда, и бутылка будет разорвана

давлением льда. Подобный опыт удается даже с чугунной

ТОЛстостенной бутылкой.

Чем же объясняется указаиная особенность воды? Почему у воды увеЮlчение потенциальной энергии взаимодействия молекул связано не с увеличением объема, как у других веществ, а с уменьшением? Это

. объясняется особой структурой кристаллической решетки льда. Обра­ тимся к рис. 445, показывающему внутреннюю структуру кристаллов

.'Iьда. Видно, что в кристаМе льда молекулы расположены очень нерав­ номерно: в одних местах молекулы сближены, зато в других местах имеются большие пустоты между слоями. При переходе от кристаЛ.1И­

ческого состоsrnия к жидкому расположение молекул меняется и делает­

ся более равиомерным; при этом расстояние между молекулами, которые в кристалле расположены близко друг к другу, увеличивается, а рас­

СТQяние между отдаленными молекулами уме[!ьшается. Потенциа.1ьная

энергия взаимодействия первых увеличивается, а вторых - уменьша­ ется. Но увеличение потенциальной энерги!! близких молекул больше уменьшения потенциальной энергии отда.1Jенных молекул. В конечном счете внутренняя энергия воды все же больше внутренней энергии льда,

кристаллических тел, примерами которых являются камен­

ная соль, кварц, металлы, и таких аморфных тел, как стек­ ло. Эти вещества состоят либо из атомов, либо из молекул,

содержащих небольшое число атомов. Рассмотрим теперь

особую группу веществ, играющих в природе и в технике

ИСКJIючнтельно важную роль. Мы имеем в виду такие при­

родные вещества, как хлопок, дерево, кожа, шерсть, ес­

тественный шелк, естественный кау:ч:ук, и многочисленные

вырабатываемые промышленностью материалы, как ис­

кусственный каУ9УК, вискозный шелк, целлофан, органи­ ческое стекло, всевозможные пластмассы. Эти вещества

имеют малую по сравнению с металлами плотность, малые

теплопроводность и электропроводность и своеобразные

механичеСlше свойства, резко отличающие их от других ве­

ществ. Особенно замечательны механические свойства ре­

зины, о которых речь будет далее и которые делают ее со­ вершенно незаменимой в ряде отраслей техники (автомо­

бильные шины, трубки, галоши и т. п.).

Химическая природа всех этих веществ почти одна и та же. Все они являются полимерами (от греческих слов:

«полю> - много, «мерос» - часть, «моно» - один). Этот

506

термин означает, что молекулы этих веществ состоят из

множества .Одинаковых частей (.мOн()JМ!poв), соединенных в

длинные цепи прочными химическими связями.

Мономеры состоят из небольшого числа легких атомов,

куда непременно входят углерод и водород, часто входит

кислород, иногда хлор или другие элементы. Пример строе­

ния полимера схематически показан на рис. 453; места сое­

динения мономеров отмечены штрих.Овой линиеИ. Число

лые - водорода

мономеров, составляющих молекулу полимера, обычно очень велико: тысячи или десятки тысяч мономеров. Так,

например, молекула природного каучука построена из

3000-6000 мономеров, каждый из которых-состоит из ато­

мов углерода и водорода; молекула целлюлозы (ОСНОВНОЙ части хлопка) содержит более 10 000 мономеров, состоящих

из атоМОВ углерода, кислорода и водорода. Необходимо отметить, что в одном и том же полимере (например, в цел­

люлозе) одновременно существуют молекулы, содержащие разное число мономеров; таким образом, молекулярная

масса полимера не является вполне определенной вели­

чиной.

Физические свойства полимеров определяются в основ­

ном тем, что их молекулы представляют собой длинные проч­

ные цепочки, сохраняющиеся при механических и термичес­

ких операциях (прядение, продавливание сквозь узкие ОТ­

верстия, прессование и т. п.), а также при растворении и

плавлении полимеров. Эти цепочки иногда свиты в клубки,

иногда более или менее вытянуты. Они могут переплетаться,

как нитка в запутанном клубке. Звенья полимеров (т. е.

мономеры) могут в большей или меньшей мере поворачи­

ваться друг относительно друга; хотя угол поворота .ОТ­

де.ПЬНОГО звена не может быть велик, но так как звень.ев очень много, то закручивание молекулы может быть значи­

тельным. Это и обусловливает возможность больщих дефорс

маций предметов, изготовленнЫх И3 полимеров.

507

Растворы полимеров всегда имеют значительную вяз­

кость. Это связано с наличием длинных цепочек полимера

в растворе. Вязкость самих полимеров весьма велика и быстро убывает при повышении температуры. При прессо­

вании изделия из пластмассы ее нитеобразные причудливо

переплетенные молекулы принудительно принимают новое

расположение. Они стремятся вновь вернуться к прежнему

расположению, но громадная вязкость пластмассы чрезвы­

чайно замедляет процесс возвращения к прежней форме из­

делия. Повышение температуры ускоряет этот процесс.

Рис. 454. а) Блюдце из плексигласа. б) То же блюдце после пребывания

в кипящей воде

Если, например, блюдечко из органического стекла подер­ жать несколько минут в кипящей воде, то оно -принимает форму плоской пластинки,' из которой оно было выпрессо­

вано (рис. 454).

Особенно интересными являются механические свойства

резины, т. е. эластичного вещества, изготавливаемого из

каучука. Все знают, что изделия из резины можно растя­

гивать во много раз больше, чем это возможно для других

веществ. Это объясняется так. Каучук, как и всякий другой

полимер, состоит из длинных, изогнутых в разных направ­

лениях молекул. Степень изогнутости зависит от теплового

движения звеньев цепи, т. е. от температуры. Определенной

температуре соответствует определенная изогнутость моле­

кулы каучука, тем б6льшая, чем выше температура. Но

чистый каучук при температурах, близких к комнатной,

находится в жидком состоянии. Чтобы придать ему эластич­

ность, нужно связать между собой переплетенные концы

молекул так, чтобы они не могли разойтись. Для этого нуж­

но связать концы близко расположенных молекул «мостика­

ми». Эти мостики могут быть сделаны разными способами.

Самым старым способом является «вулканизация каучука»,

т. е. внесение в каучук серы. Атомы серы внедряются меж­

ду звеньями двух молекул каучука, образуя мостики. Мос­

тики связывают множество молекул каучука в одну общую

структуру, каучук теряет текучесть и превращается в ре-

sй8

зину. Мщ:тиков из атомов серы (или иных) не должно быть

много, так как при излишнем их числе резина делается жест-

кой. _

Что же происходит при растягивании резины? Молекулы

каучука меняют форму, приближаясь к прямой линии и располагаясь более или менее параллельно друг другу.

После снятия растягивающих сил молекулыI каучука вновь

принимают прежнюю, соответствующую данной температу­

ре форму, и резиновое изделие снова укорачивается. Состоя­

ние вещества, при котором возможно очень большое удли­

нение без разрыва изделия, называют каучукообразным состоянием. Оно возможно только в некотором интервале температур. При понижении температуры вещество перехо­

дит в твердое состояние, а при повышении происходит раз­

рушение структуры.

Кроме естественного каучука, добываемого из сока не­ которых растений, в технике широко применяют искусствен­

ные каучуки, получаемые, например, из спирта.

§ 273. Сплавы. В технике почти .никогда не применяют чис­

тых металлов, т. е. металлов, состоящих из атомов только

одного элемента (например, железа). Почти всегда металли­

ческие изделия состоят из различных сплавов металлов с

металлами или с неметаллическими элементами. Например,

большое значение в технике имеют всевозможные стали -

сплавы железа, углерода и других элементов (хрома, воль­ фрама, марганца и многих других); широко употребляется латунь (сплав меди и цинка). В самолетостроении широко

используются сплавы алюминия или магния с рядом эле­

ментов (медью, железом, цинком и др.), очень легкие и

вместе с тем прочные.

Причина распространенности сплавов заключается в ря­ де их преимуществ перед чистыми металлами. Прежде все­

го, сплавы почти всегда прочнее металлов, из которых они

состоят (замети~, что чистое железо называют «мягким»). Сплавы нередко плавятся при более низкой температуре, чем составляющие их металлы. Например, олово плавится

при 232 ОС, свинец - при 327 ОС, а сплав олова со свинцом­

около 170 ос.

Современная техника располагает множеством сплавов,

технологические свойства которых сильно отличаются от

свойств чистых металлов, благодаря чему удается удовлет­ ворить самым разнообразным требованиям практики. Есть

сплавы, почти столь же твердые, как алмаз; существуют

весьма упругие сплавы; сплавы, сочетающие легкость и

509

прочность (дюрали); сплавы, не окисляющиеся не только

при соприкосновении с ВОДОЙ, но даже при соприкосновении

с КИСЛотами (нержавеющие стали); сплавЫ, не изменяющие­

ся при накаливаюш докрасна (жаростойкие); сплавы с

очень большим электрическим сопротивлением (нихром)

или со специальными магнитными свойствами; сплавы,

почти не расширяющиеся при нагревании (инвар), и T~ д.

.Отметим, что и так называемые чистые металлы всегда

содержат в себе небольшое количество примесей, удаление

которых крайне затруднительно. Поэтому чистые металлы

можно рассматривать как сплавы с очень большим преобла­

данием одного из составляющих металлов. Между тем даже

ничтожные количества примесей иногда резко меняют свой­

ства металлов. Например, присутствие небольших коли­

честв серы или фосфора в стали или чугуне делает их ломки­ ми, присутствие примесей в меди резко понижает e~ элект­

ропроводность, и т. д.

Что же представляют собой сплавыI И почему их свойства разнятся от свойств составляющих их элементов? На этот

вопрос нельзя дать общего ответа, так как сплавы могут

иметь весьма различное, иногда ОЧЩiЬ сложное строение,

в особенности если между элементами, его СОСтавляющюНI,

возможны химические соединения.

Иногда при затвердевании сплава из него выделяются

мелкие кристаллики чистых металлов, тесно перемеШ~ШlJые

Рис. 455. Шлиф поверхности

латуни (сплав меди и циню!) при большом увеличении. Видны черные кристаллики

меди вперемежку с серыми

кристалликами цинка

между собой (рис. 455). Рост кристалликов в этой смеси

затруднен присутствием кристалликов другого металла.

А мы уже знаем, что мелкокристаллическое состояние ме­

талла является причиной повышенной прочности его.

Отметим, что кристаллики в металле всегда разделены очень тонкими прослойками (рис. 456). Эти прослойки

имеют совсем иные физические свойства, чем сами кристал­

лики. Физические свойСтва металла определяются одновре­

менно' свойствами и кристалликов и прослоек. Например, слишком малая прочность прослоек привела' бы к тому,

510

что металл рассыпался бы в порошок. Обычно прослойки

прочнее самих кристалликов, и излом металла происходит

по кристалликам, а ее по границам между "имя.

Так как кристаллики состоят из чистых металлов (или

из химических соединений их), то в прослойках скопляются

рис. 456. Шлиф поверхности

алюминия. Черные тонкие

между кристалликами

неметаллические примеси к металлу. Вследствие тонкости

прослоек достаточно ничтожного количества примеси, чтобы

резко изменить свойства прослоек, а вместе с тем и всего

металла. Таким образом, можно объяснить, например, по­

чему примеси серы к железу столь вредны.

§ 274. Затвердевание растворов. Соленая (например, морс­

кая) вода замерзает не при О ос, а при более низкой темпера­ туре. Так же обстоит дело и у других растворов. Температу­

ра затвердевания раствора ниже, чем чистого растворителя.

По мере увеличения количества растворенного вещества

температура заТJЗсрдеnания растJЗОРИТеля понижается. При

8амерзании не очень крепкого раствора замерзает только

растворитель. Например, при замерзании соленой воды

выделяются кристаллы чистой БОДЫ, а соль остается в раст­

воре, «крепость» которого, т. е. содерЖание в нем соли,

таким образом, увеличивается.

Понижение температуры затвердевания при увеличении

массы растворенного вещества происходит лишь ДО опреде­

ленного предела. При неКQТОРОЙ определенной концентра­

ции замерзает уже не растворитель, а весь раствор целиком;

при этой ~он:центрации температура эаСТЫl3ания ниже, чем

при всякой ИНОЙ. дЛЯ раствора поваренной соли в воде это

получается. если количество соли в воде составляет пример­

но 30 % по массе. Такой раствор замерзает лишь при -21 ОС.

ДЛЯ водного раствора нашатыря (NH,CI) самая низкая тем­ пература -15 ос. Она получается ДЛЯ 20%·ного раствора. Раствор. содержащий нашатыря MeHьwe «ЛЯ больше чем

20 %, начинает вамерзать при <Sолее высокой температуре.

511