2.7.2 Технология получения нитросоединений алифатического ряда (нитропарафины)
Развитию производства нитропарафинов способствует наличие широкой сырьевой базы – алифатические углеводороды являются основной частью нефти, промышленного и природного газа, а также потребность в этих соединениях различных отраслей химической промышленности – производства пластмасс, лаков и красок, синтетических моющих средств, лекарственных препаратов, пластификаторов, инсектицидов и др. На основе нитропарафинов получают ВВ и компоненты твердого ракетного топлива.
Первый общий метод получения нитропарафинов, предложенный в 1872 г. Мейером, не мог быть использован в промышленном масштабе вследствие дороговизны исходных продуктов – нитрита серебра и йодистого алкила. Попытки получить алифатические нитросоединения прямым нитрованием парафинов серно-азотной кислотной смесью, подобно тому как получают ароматические нитросоединения, не увенчались успехом.
В 1893 г. Коновалов и в 1899 г. Марковников установили, что алифатические углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошим выходом разбавленной азотной кислотой при высокой температуре. Исследования Коновалова получили дальнейшее развитие в работах Наметкина и Титова, которые показали, что в отличие от нитрования ароматических углеводородов – это радикальный процесс. В настоящее время этот способ применяется в промышленности для нитрования высших алифатических углеводородов в жидкой фазе.
В 1930 г. Гесс, изучая нитрование в газовой фазе низших алифатических углеводородов, разработал промышленный метод, реализованный в США в 1937–1940 гг. Этот метод используется в промышленности и в настоящее время. Нитруют, главным образом, пропан в смеси с этаном или бутаном, выделяемыми из природного газа или газов переработки нефти. Очищать исходное сырье нет необходимости, так как в процессе нитрования происходит деструкция и получается смесь нитропарафинов.
Парофазное нитрование парафиновых углеводородов. Пары углеводородов пропускают через змеевиковый теплообменник, куда одновременно поступает концентрированная азотная кислота. Затем смесь паров углеводородов и азотной кислоты проходит через реактор, в котором поддерживается температура от 400 до 450°С, и где происходит образование нитрозо-, нитро- и оксипроизводных углеводо-родов.
Нитрование алифатических углеводородов парами азотной кислоты имеет цепной свободнорадикальный характер и значительно ускоряется при добавлении небольших количеств кислорода, галогенов или других радикалобразующих веществ. Кислород способствует образованию неустойчивых гидроперекисей:
СН3СН2СН3 + О2 СН3СНСН3OOH СН3СНОСН3 + НО
Механизм процесса нитрования выражается следующими реакциями:
НNO3 НО + NО2;
CН3CН3 + ОН СН3СН2 + Н2О;
СН3СН2 + NО2 СН3СН2NО2.
Для производства ВВ интерес представляют лишь нитропроизводные низших парафиновых углеводородов – нитрометан и нитроэтан, которые могут быть получены парофазным нитрованием при температуре от 400 до 450°С из высших углеводородов, являющихся основной составной частью нефти.
Важное значение с точки зрения безопасности процесса имеет соотношение компонентов. При соотношении горючего (углеводорода) и окислителя (НNО3) 1:8 образуется взрывчатая смесь. Поэтому на практике используют смеси, содержащие избыток углеводорода, от 2,5 до 10 частей на 1 часть НNО3.
Давление оказывает большое влияние на скорость парофазного нитрования, так как при увеличении давления повышается объемная концентрация компонентов. Это позволяет снижать температуру и время контакта. Обычно нитрование ведут при давлении от 0,7 до 1,0 МПа. Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении.
Смесь из реактора поступает в холодильник. Расстояние между реактором и холодильником должно быть минимальным, чтобы обеспечить быстрое охлаждение нитропарафинов и предотвратить их разложение. Охлаждение проводят ступенчато: в одном холодильнике конденсируются высококипящие фракции, а в другом – низкокипящие. Эти фракции поступают на предварительную разгонку, а затем каждая фракция подвергается химической очистке и вновь разгоняется на ректификационной установке.
На рисунке 2.10 показана принципиальная схема установки парофазного нитрования. На некоторых установках азотную кислоту не нагревают до высокой температуры (250…400°С), а лишь испаряют. Это предотвращает ее распад до NО и О2.
