1.5.2.3 Дегідратація біоетанолу-сирцю випаровуванням через мембрану (первапорація)

Енергетична криза змусила науковців багатьох країн шукати шляхи інтенсивно­го енергозбереження. Використання мембранних технологій відкриває широкі мож­ливості для цілого ряду галузей промисловості — хімічній, харчовій, медичній, біо­логічній при розділенні водних та органічних низькомолекулярних рідких сумішей: азеотропних, термолабільних, таких, які мають близьку температуру кипіння або міс­тять компоненти з близькою відносною леткістю.

Більшість досліджень останніх років, пов'язаних із процесом випаровування через мембрану, були спрямовані на удосконалення мембранних матеріалів та апаратурно­го оформлення технологічного процесу розділення водно-спиртових систем. Це пояснюється намаганням ряду країн використовувати легкопоновлювальні ресурси енергії, зокрема, етанол, що отримують з біологічної сировини, кіль­кість якої у зв'язку з бурхливим розвитком біотехнології безперервно зростає.

В інженерній практиці процес випаровування через мембрану отримав назву пер­вапорації. Випаровування через мембрану являє собою процес,

мембранного розподілу рідин, при якому суміш приводиться в контакт з однією стороною селективно про­никної непористої мембрани, а компоненти, які проникають через мембрану (пермеат) відводяться у вигляді пари з іншого її боку. Та частка суміші, яка не пройшла че­рез мембрану, має назву ретант.

Термін «первапорація» виник від англійського словосполучення — pervaporation: permeation + evaporation, що відображає суть процесу, який складається з випа­ровування суміші та проникнення парів одного або декількох компонентів через се­лективну мембрану.

Установлено, що первапорація потребуватиме менших капіталовкладень порівняно зі зневодненням на молекулярних ситах, тому що:

– первапораційна технологія є екологічно чистою, оскільки не потребує допоміжних речовин і реагентів;

– температура процесу становить 60-80 °С, що надає можливість

використовувати теплоту низького потенціалу;

– застосовувані для розділення непористі мембрани не потребують регенерації;

– висока селективність процесу дає змогу здійснювати розділення за один цикл;

– простота, компактність і модульна конструкція первапораційних установок дають можливість легко адаптувати їх до існуючих обсягів виробництва.

Розділення однорідних рідких сумішей випаровуванням через мембрану відомо з початку минулого століття. Якісні результати по розділенню вуглеводнів та спиртів дифузійним випаровуванням через полімерні мембрани на основі каучуків були опубліковані в 1906 р. Л. Каленбергом. Перші практичні успіхи при розділенні низь­комолекулярних сумішей випаровуванням через мембрану були отримані на почат­ку 80-х років XX століття у зв'язку з випуском німецькою фірмою GFT (Gesellshaft fur Trenntechnik) композиційних мембран з селективним шаром з полівінілового спирту на пористій підкладці з поліакрилонітрату.

Такі мембрани високоселективні, стабільні і забезпечують значні потоки в широко­му спектрі розподільчих процесів. Ряд інженерних фірм Західної Європи: Lurgi, Memb­rane Technolodgy and Separex, Міцуі (Японія), HBO «Полімерсинтез» (м. Володимир, РФ) розпочали виробництво промислових установок на базі високоселективних G FT - мембран.

За останні роки за кордоном здані в експлуатацію біля 150 промислових устано­вок дегідратації за допомогою первапорації.

Розрізняють наступні типи первапорації: гідрофільну первапорацію й органофільну первапорацію. У свою чергу органофільна первапорація підрозді-ляється на гідро­фобну й органоселективну.

Гідрофільна первапорація є найбільш розповсюдженою у прикладному відношенні, вона використовується для рішення таких завдань, як дегідратація органічних роз­чинників (наприклад: ізопропілового спирту, піридину, оцтової кислоти) і виділення води з різних водоорганічних, у тому числі азеотропних

сумішей (наприклад: із суміші води з етанолом), видалення легколетких органічних компонентів із ґрунтової й пит­ної води, регенерації органічних компонентів у харчовій промисловості, розділення продуктів ферментації в біотехнології.

Органоселективна первапорація перспективна для розділення сумішей органічних компонентів. При цьому як об'єкти розділення вивчалися такі азеотропні суміші, як: бензол-циклогексан; метанол — метил-третбутиловий естер; етанол — етил-третбутиловий естер; суміші ізомерів.

Гідрофільна й органоселективна первапорація можуть бути альтернативою та­ким процесам як дистиляція, ректифікація, азеотропна й екстрактивна ректифікація, екстракція й адсорбція.

Для підтримки рушійної сили процесу первапорації на високому рівні необхідно забезпечити сприятливі умови для видалення пермеата із поверхні мембрани, звер­неної до дренажу й запобігти конденсації його пари на цій поверхні. Існує кілька спосо­бів підтримування рушійної сили для забезпечення стаціонарного розділення, при цьо­му звичайно процес первапорації проводять трьома різними способами (рис. 1.6):

• вакуумна первапорація;

• термоперванорація;

первапорація з газом-носієм (у потік газу-носія).

Рисунок 1.6 – Принципова схема процесу первапорації

При вакуумній первапорації рушійна сила підтримується вакуумуванням підмембранного простору. При цьому залишковий тиск у дренажі повинен бути істотно нижче тиску насичених парів компонентів при температурі процесу, щоб вони залишалися в пароподібному стані. Засмоктування повітря у дренажні канали істотно впливає на характеристики первапораційного поділу. Присутність повітря різко знижує інтен­сивність конденсації пари пермеату, тому що швидкість конденсації визначається швид­кістю дифузії пари до поверхні конденсації через шар повітря, то утвориться біля цієї поверхні. Завдяки простоті реалізації й мінімальним потребам в устаткуванні, у промисловості найчастіше використовується вакуумна первапорація.

У випадку термопевапорації різниця парціальних тисків підтримується створен­ням градієнта температури через мембрану (при цьому температура вихідної суміші значно перевищує температуру пермеата). Поверхню нагрівання вихідної суміші й охолодження пермеата розташовують паралельно мембрані і в такий спосіб відбу­вається безперервне нагрівання вихідної суміші й конденсація пари пермеата на охо­лоджуючій поверхні, розташованій на

деякій відстані від мембрани.

При первапорації з газом-носієм перепад парціального тиску підтримується за раху­нок видалення пермеата із поверхні мембрани, зверненої до дренажу за допомогою пото­ку інертного газу-носія. В разі, коли цей газ має підвищену температуру, з'являється можливість рекуперації тепла для випаровування пермеата. Цей спосіб реалізації первапорації вимагає найбільшої кількості устаткування і тому поки використовується рідко.

Розділення однорідних рідких сумішей частковим випаровуванням через мемб­рану основано на різниці у швидкостях проникнення компонентів через полімерний матеріал. Рухомою силою процесу є різниця хімічних потенціалів по обидві сторони мембрани, для підтримання якої на достатньо високому рівні необхідно забезпечити сприятливі умови для випаровування на поверхні мембрани, спрямованої до перме­ату. Тиск пермеату безпосередньо біля цієї поверхні повинен бути меншим за тиск насичення. Це досягається підігрівом вихідної рідкої суміші, що контактує з селек­тивним робочим шаром мембрани, та безперервним відводом пароподібного перме­ату за допомогою вакуумування або потоку газу-носія.

Фірми ГФТ (ФРН), «Міцуї» (Японія), «Сетек» (Нідерланди), «Вогельбуш» (Авст­рія) освоїли виробництво апаратури для випаровування через мембрану різної потуж­ності від 5 до 150 м³ за добу. Схема потоків цих установок та їх конструкція порівня­но прості. Починаючи з субазеотропних концентрацій вихідна суміш підігрівається до відповідної робочої температури та подається до мембранного мо­дулю. По мірі випаровування через мембрану легкопроникаючого компоненту суміші остання охолоджується. Залежно від складу вихідної суміші та технологічних параметрів встановлюється певна температурна депресія.

Рідка суміш нагрівається в підігрівачі та подається до наступної секції

мембран­ного модуля. Із-за сильної температурної залежності потоку пермеату робоча темпе­ратура підтримується на максимально можливому рівні, а температурні депресії в усіх секціях модулю зведені до мінімуму. З останньої секції модулю виводиться га­ряча рідина, практично звільнена від легкопроникного компоненту. Проходячи че­рез регенеративний теплообмінник, рідина віддає тепло вихідній суміші, яка у свою чергу нагрівається до температури, близької до робочої. Рушійна сила процесу підтримується за допомогою конденсатору та вакуум-насосу.

Крім економічності, мембрано-випаровуальним системам притаманні унікальні технічні переваги: безреагентність, при цьому знижується екологічна безпека вироб­ництва; висока ефективність при низькому вмісті води у розділяємих сумішах; добра керованість, оскільки мембрани працюють тривалий час без регенерації у широких температурних та концентраційних діапазонах; невелика чутливість процесу до змін витрати вихідної суміші, простий контроль за якістю отриманого продукту. При цьому продукт не містить домішок ароматичних сполук; нескладні пуск та зупинка проце­су; мембранні модулі не потребують великих виробничих приміщень на відміну від високих ректифікаційних колон, що застосовуються у традиційній технології. До пе­реваг первапорації слід віднести легкість зміни потужності. У випадку необхідності можливо підключити паралельно будь-яку додаткову кількість мембранних секцій.