Лекция 5 термодинамика поверхностного слоя. Поверхностное натяжение

Наиболее характерные свойства дисперсных систем связаны с особым состоянием веществ в поверхностных слоях. Поэтому в основе курса коллоидной химии лежит изучение свойств и структуры поверхностных слоев. Рассматривая свойства поверхностей раздела фаз мы на некоторое время отвлечемся от свойства дисперсности коллоидных систем и рассмотрим общие закономерности для поверхностей независимо от их протяженности, не забывая при этом, что рассматриваемые общие закономерности играют наибольшую роль именно для дисперсных систем.

5.1. Общая характеристика поверхностного слоя и его энергия. Два метода описания поверхностного слоя

Р ассмотрим двухфазную систему жидкость – газ. Молекулы в объеме жидкости по энергетическому состоянию отличаются от молекул на поверхности, т.к. взаимодействия молекул жидкости с молекулами газа меньше, чем молекул жидкости между собой.

Равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия в случае молекулы в объеме жидкости равна нулю, а в случае молекулы на поверхности – направлена перпендикулярно к поверхности в сторону жидкой фазы. Она называется внутренним давлением. Внутреннее давление тем больше, чем больше полярность жидкости. Р_Н2О=14000 атм., а Р_С6Н6=3800 атм. Это большие величины, поэтому жидкости мало сжимаются под действием внешних давлений. Под действием внутреннего давления молекулы стремятся уйти с поверхности вглубь жидкости, уменьшив тем самым поверхность до минимальной при данных условиях. Поэтому поверхность жидкости находится как бы в состоянии натяжения. Для увеличения поверхности жидкости необходимо произвести работу против межмолекулярных сил, обусловливающих внутреннее давление:

dW = σ  ds ,

где W – работа, затрачиваемая на увеличение поверхности;

s – поверхность;

σ - коэф-т пропорциональности.

σ = dW / dS, (5.1)

Если поверхность однородна, что характерно для индивидуальных веществ, то уравнение (5.1) в интегральной форме запишется

σ = W / s, Дж/м² или Эрг/см² (5.2)

В этом случае σ - это работа образования единицы поверхности.

Коэффициент σ может быть выражен и в единицах измерения силы, отнесенной к единице длины:

Дж/м² = Н  м/м² = Н / м или

Эрг/см² = дин  см / см² = дин / см

В силовом выражении параметр σ называют поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение – это сила, действующая на единицу длины границы раздела и обусловливающая сокращение поверхности. Оно направлено тангенциально к поверхности жидкости и измеряется в н/м.

Другими словами, это стягивающая сила, отнесенная к единице длины контура и направленная тангенциально к поверхности. Наличие поверхностного натяжения легко доказывается таким опытом. Берут рамку из проволоки с подвижной планкой, опускают в мыльный раствор. Образовавшаяся пленка, стягиваясь, передвигает планку. Чтобы растянуть пленку, необходимо некоторое усилие.

Т.к. увеличение поверхности требует определенных энергетических затрат (работы против межмолекулярных сил), то это несамопроизвольный процесс, он характеризуется увеличением свободной поверхностной энергии G.

При обратимом изотермическом процессе работа, необходимая для увеличения площади поверхности, равна увеличению свободной поверхностной энергии

G = σ  s

То же самое происходит при дроблении твердых материалов. Увеличивается поверхность и свободная поверхностная энергия. Это характерно для систем любых типов.

С ростом t^о, σ снижается в результате ослабления межмолекулярных сил. Поскольку σ есть результат нескомпенсированности межмолекулярных сил, то σ полярных жидкостей больше чем неполярных.

Т.к. состояние молекул в объеме фаз и на поверхности раздела различно, то и многие свойства в поверхностном слое отличны от свойств объема фазы. То есть на поверхности раздела имеется поверхностный слой толщиной в несколько молекул, внутри которого происходит резкое изменение многих свойств фазы.

A  A

S  S

B B



Рис. 5.1. Межфазный слой

Допустим, соприкасаются 2 фазы  и .

АА и ВВ - границы, за которыми сохраняются все свойства фазы.

 - толщина слоя.

Метод описания термодинамики поверхностного слоя, основанный на представлении о слое толщиной , называется методом слоя конечной толщины. На практике толщину поверхностного слоя определить очень трудно. Поэтому трудно определить значения параметров системы в поверхностном слое. Кроме того, оказывается, что для одного параметра () это одно , для другого параметра () это другое . Поэтому определение термодинамических параметров слоя невозможно с большой точностью.

Гиббс предложил метод описания поверхностного слоя, представив систему идеализированной, в которой фазы считаются однородными вплоть до границы раздела SS, а поверхность характеризуется избыточными величинами экстенсивных параметров (разность между величинами в реальной и идеализированной системе). Поэтому метод так и называется «Метод избыточных величин».

Рассмотрим для примера как в методе Гиббса состав поверхностного слоя n_i^s определяется избыточным числом молей компонентов n_i^S.

Обозначим концентрации i-го компонента в фазах  и  соответственно C_i^ и C_i^. Изменение концентрации i-го компонента вдоль нормали, направленной из фазы  в фазу  изобразится кривой C_i (х), где х меняется от x_ до x_.

Учитывая, что dn = CdV, a dV = sdx, выразим состав поверхностного слоя.

x^

n_i^s = s  C_idx – s  C_i^ (x^S - x^) + C_i^ (х^-x^S ) , (5.3)

x^

N реальн. сист. N идеальн. сист.

n_i^S – это избыток числа молей i-го компонента в реальной системе (первый член уравнения) по сравнению с идеализированной (второй член уравнения).

На практике для описания состава поверхностного слоя пользуются величиной избыточной концентрации Г_i

Г_i = n_i^S / s , (моль/м²), (5.4)

Г_i называют ещё абсолютной адсорбцией i-го компонента.

Таким же образом через избытки определяются все термодинамические функции поверхностного слоя:

в нутренняя энергия U^S = U – (U^ + U^), (5.5)

U_{реальн. сист.} U _{идеализ. сист.}

т.е. U = U^ + U^ + U^S , (5.6)

если в системе всего  фаз и s поверхностных слоев, то общий запас внутренней энергии системы:

U =  U^ +  U^S, (5.7)

• ^S

G^S = G – (G^ + G^) и т.д. (5.8)

Определяемые т.о. поверхностные избытки не зависят от толщины поверхностного слоя , а зависят от положения поверхности SS. Оба метода в настоящее время используются каждый из них имеет свои достоинства и недостатки (в первом положительно то, что картина реальна, и вычисляется толщина слоя, а отрицательно то, что математическое описание довольно сложно; во втором положительно то, что не надо вычислять , а отрицательно то, что физическая картина не реальна).