Физико – химические характеристики ионитов.

(емкость, кислотно - основные свойства, селективность, набухаемость, химическая стойкость, механическая прочность).

1.Емкость. а) Статическая обменная емкость – полная емкость, характеризующая общее число ионогенных групп в мэкв/г адсорбента.

У природных – 0,2 – 0,3 мэкв/г (небольшая статическая емкость).

У синтетических – 3 – 5 мэкв/г, иногда до 10.

б) Динамическая обменная емкость – рабочая емкость, которая относится только к используемой в данных условиях части гомогеных групп. Например, в ионообменной колонке при относительном движении ионита и раствора. Она зависит от скорости движения, размеров колонки и других факторов.

Статическую емкость, определяют, насыщая ионит каким – либо одним ионом

(например, катионит - Н+ ионом), а затем вымывая его, например, раствором

NaCI. Количество перешедшей в раствор кислоты определяют титрованием щелочью. Емкость равна количеству кислоты отнесенная к массе ионита.

2. Кислотно – основные свойства.

По кислотно – основным свойствам иониты делятся на;

1. Сильнокислотные катиониты (- SO₃H)

2. Слабокислотные катиониты (- OH; - COOH; - SiOH)

3. Слабоосновные аниониты (- NH₂; = NH; N)

4. Сильноосновные аниониты [- N⁺(CH₃)₃CI^-]

5. Полифункциональные иониты

3) Набухаемость при контакте сухого ионита с раствором. Причиной набухаемости является наличие гидрофильных функциональных групп. Набуханние увеличивает скорость ионного обмена. Степень набухания характеризуется отношением

Кинетика ионного обмена включает пять стадий:

1. Диффузия адсорбирующихся ионов из раствора к поверхности ионита.

2. Диффузия внутри зерен.

3. Обмен ионов.

4. Диффузия замещающихся ионов к поверхности ионита.

5. Диффузия замещающихся ионов от поверхности ионита в растворе.

Обычно лимитирующей стадией является диффузия внутри зерен.

4) Химическая стойкость. Имеет важное практическое значение и оценивается по потере обменной емкости при обработке кислотами или щелочами.

Изотерма ионного оьмена.

Изотерма имеет вид:

Уравнение аналогично изотерме адсорбции из бинарных растворов.

Концентрация ионов выражается в эквивалентных долях:

у₁ + у₂ = 1

Применение ионного обмена.

Ионообменная адсорбция широко применяется для известкования почв; извлечения и разделения ионов; для умягчения и очистки воды; извлечения драгоценных металлов; разделения редкоземельных элементов (с высокой степенью чистоты). Очень широко применяется в аналитической химии (хромотография).

Примеры умягчения воды:

2 П^- Na⁺ + Ca²⁺  П₂^- Ca²⁺ + 2 Na⁺

Определение воды:

1. На катионы: П^- Н⁺ + Na⁺ + CI ^- П^- Na⁺ + Н⁺ + CI^-

2. Н а аниониты: П⁺ ОН^- + Н⁺ + CI^- П⁺ CI^- + Н₂О

П^- Н⁺ + П⁺ ОН^- + Na⁺ + CI^-  П^- Na⁺ + П⁺ CI^- + Н₂О

Ионы легко регенерируются обработкой кислотой и щелочью.

Известкование почвы и обработка аммиачной водой (удобрение):

2 П^- Н⁺ + Ca(ОН)₂  П₂^- Са²⁺ + 2 Н₂О

П^- Н⁺ + NH₄OH П^- NH₄⁺ + Н₂О

Кинетика адсорбции.

Адсорбционное равновесие в системе устанавливается в течении определенного времени, колеблющегося от долей секунд (при адсорбции газов) до нескольких часов (при адсорбции из растворов).

Кинетика адсорбции часто лимитируется диффузионной стадией. Кинетику изучают либо по привесу адсорбента, либо измеряя концентрацию адсорбтива во времени. При повышении температуры устанавливается уменьшение адсорбционного равновесия, но скорость установившегося равновесия возрастает.

Обозначим: V1- cкорость адсорбции; V2 – скорость десорбции;

_число столкновений молекул адсорбата с единицей поверхности адсорбента.

_число молекул, десорбирующихся с единицы площади занятой поверхности.

доля молекул, способных закрепиться на поверхности.

- степень заполнения поверхности.

(1- - доля свободной поверхности.

Тогда скорость адсорбции выразится уравнением:

(1)

или (2)

Обозначим правую часть уравнения за х:

(3)

Продифференцируем по Q:

(4)

Правая часть уравнения представляет собой константу, обозначим ее К – константа скорости адсорбции.

К = (5)

Проинтегрируем это уравнение:

(6)

При х=0 = 0 , что соответствует состоянию равновесия на поверхности. Поэтому при х=0 , Q=Q_P

Интегрируем:

Х = К(Q_P – Q) (7)

Полученное значение х подставим в уравнение (2)

(8)

Из уравнения (8) видно, что скорость адсорбции максимальна в начальный момент времени, когда Q мало. С ростом Q скорость адсорбции снижается.

Уравнение скорости адсорбции имеет вид:

, где Аравн – количество адсорбционного вещества при установившемся адсорбционном равновесии.

А - количество адсорбционного вещества к моменту времени  в процессе адсорбции.

К – константа.

Чем ближе система к равновесию, тем меньше, тем адсорбция медленнее. Константа зависит от размеров поверхности адсорбента и константы диффузии адсорбтива.

Для решения дифференциального уравнения (8) необходимо произвести замену переменных:

QP – Q = Z dZ = - dQ (9)

(10)

dlnZ = - Kd (11)

При Q = 0 Z = Q_PC учетом этого проинтегрируем (11)

(12)

(13)

Выразим Q:

Q = Q_P (1-e^-k) (14)

С учетом того, что Q = A/A Q_P = A_P/ A

A = A_P (1-e^-k) (15)

Уравнение (15) выражает кинетику мономолекулярной адсорбции, соответствующей теории Лэнгмюра.

Для выяснения физического смысла константы скорости адсорбции k воспользуемся представлениями молекулярно-кинетической теории. Выразим _через среднюю скорость молекул в направлении адсорбции и число молекул в единице обьема n:

₁ = n U n = PN_A/RT U=(RT/2)^½

₁ = PN_A/(2)^{½ (16)}

Число молекул на единицу площади, обладающих энергией Ед, достаточной для десорбции с поверхности определяется по уравнению Больцмана:

₂ = ₀exp(-Eд/RT) (17)

Ед – энергия активации десорбции.

Подставим уравнения (16) и (17) в уравнение (4), то получим

(18)

При сильной адсорбции, когда Ед велико (энергия активации десорбции), (это наблюдается, например, при хемосорбции или процессе конденсации пара), вторым слагаемым в уравнении (18) можно пренебречь. Тогда k пропорционально давлению адсорбирующегося газа. При малых давлениях k мало, адсорбционное равновесие устанавливается медленно. При больших давлениях k велико, адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. Доля адсорбирующихся молекул  (из числа достигших поверхности) может быть выражена через энергию активации адсорбции (так как это есть вероятность адсорбции):

2 = exp (- Ea/RT)

При физической адсорбции Еа часто равна нулю, это случай неактивирующей адсорбции. Тогда . Это быстрая адсорбция. С ростом температуры она уменьшается, уравнение (18). Если адсорбция требует активации, то меньше единицы, скорость адсорбции мала, если энергия активации велика. С ростом температуры  возрастает и возрастает скорость активирующей адсорбции, но возрастает и скорость десорбции.

Если после достижения адсорбционного равновесия снизить до нуля давление газа в системе, то пойдет процесс десорбции. Скорость десорбции можно определить по уравнению (1), если принять скорость адсорбции равной нулю.

При этом условии можно получить

Q = Q_Pe^-

, где __ехр(-Ед/RT)

Откуда видно, что с ростом температуры скорость десорбции возрастает.