6.Капиллярные явления. Уравнение Лапласа –Юнга.

Если поверхностный слой на границе двух фаз искривлен, то давление в двух объемных фазах, разделенных искривленной поверхностью, различны. В дисперсных системах эти различия наиболее существенны, так как для них радиус кривизны мал, то есть 1/R(кривизна) велика.

Наглядный пример - мыльный пузырь (для поддержания равновесия Р внутри пузыря, то есть со стороны вогнутой поверхности, должно быть выше чем внешнее).

Эта разность давлений ΔР называется капиллярным давлением. Зависимость капиллярного давления от кривизны поверхности 1/R устанавливается уравнением Лапласа- Юнга. Для того чтобы вывести это уравнение, рассмотрим такую систему: капля жидкости ( фаза α ) находится в состоянии равновесия в фазе пара β, при Т= const . При этом перенос вещества из α в β отсутствует, то есть d n_i = 0 . Запишем для данных условий фундаментальное уравнение Гиббса (смотреть прошлую лекцию ) :

dF = - P^α dV^α - P^βdV^β +σds (1)

В состоянии равновесия dF = 0 , и общий объем системы постоянен, то есть dV^α = - dV^β . С учетом этого, уравнение (1) запишется:

P^α - P^β = σdS/dV^α (2)

Так как правая часть больше 0 , то Р^α больше Р^β

S= 4πr² , V^α = 4/3πr³ , где r- радиус кривизны . Тогда dS/dV^α = 8πr/4πr² = 2/r (3)

Подставим (3) в (2) :

(4) Р^α - Р^β =2σ/r Уравнение Лапласа – Юнга .

Оно лежит в основе капиллярных явлений. ( конденсации пара, поднятия или опускания жидкости в узких капиллярах ). Из (4) видно, что капиллярное давление тем больше, чем больше σ и чем меньше R . Из (4) также следует, что не зависимо от агрегатного состояния фаз, давление с вогнутой стороны (Р^α ) всегда больше чем с выпуклой (Р^β) .

Например, в рассмотренном примере, если α – капля воды с R = 10^-5 см, β- пар, то ΔР = 15 атм ( то есть давление внутри капли на 15 атм больше чем в фазе пара ). Уравнение Лапласа – Юнга лежит в основе метода измерения σ_{ж/г ,} который называется методом наибольшего давления в пузырьке. (Ознакомиться по практикуму!).

Уровень жидкости в капиллярах . Уравнение Жюрена

Капиллярные явления наблюдаются в узких сосудах (капиллярах), содержащих жидкость. Опустим в воду часть стеклянной трубки.

В результате смачивания поверхность воды в трубке искривляется, образуется мениск. Давление под мениском (Р_β) ниже, чем у плоской поверхности (Р₀) . Под действием этой разности давлений уровень жидкости в капилляре поднимется на некоторую высоту h ( высота капиллярного поднятия ) . Высота столба жидкости h уравновесит избыточное давление снизу . Обозначим жидкость – фазой β , а газ – фазой α. Над плоской поверхностью в состоянии равновесия давление со стороны обеих фаз одинаково и равно Р₀ . На уровне мениска давление в фазе β (Р^β) меньше , чем Р₀ на величину гидростатического давления f столба жидкости h . Оно равно:

f/s = mg/s = shd^βg/s = d ^βgh

P₀ = P^β + d ^βgh , P ^β = P₀ – d ^βgh (1)

Для фазы α уравнение такое же :

P₀ = P^α + d^αgh ,

или в фазе α на высоте h : P^α = P₀ - d^αgh (2)

Из (1) и (2) :

P^α -P^β = ∆P = gh(d^β - d^α ) (3)

из рисунка видно, что r/R = Cosθ , тоесть R = r/Cosθ (4)

Подставим в уравнение Лапласа – Юнга

∆Р = 2σ/R

уравнения (3) и (4) :

gh(d^β - d^α ) = 2σCosθ/r (5)

выразим из (5) высоту капиллярного поднятия :

h = 2σCosθ/rg(d^β - d^α ) (6) Уравнение Жюрена .

Уравнение устанавливает количественную зависимость высоты капиллярного поднятия от радиуса капилляра, смачивания и поверхностного натяжения. Из уравнения 6 следует, что в случае несмачивания ( Cosθ< 0 ), h < 0 , то есть уровень жидкости в капилляре ниже нулевой отметки . Учитывая , что d^α воздуха намного меньше d^β , можно приближенно вычислять h = 2σCosθ/rgd^β

По уравнению (6) можно рассчитать, что для воды ( d^β = 1 г/см³ , g = 981см/с² , σ = 73 эрг/см²) , если смачивание довольно велико ( Cos→1) , а r капилляров имеет коллоидные размеры, например : r = 1 мкм , то h = 15м , r = 0,1 мкм , h = 150м .

Капиллярное поднятие имеет огромное значение. Например, почва питается глубинными водами, поднимающимися по капиллярам. На измерении высоты капиллярного поднятия основан один из методов определения поверхностного натяжения ( Прочитать в практикуме ) .

Наличие капиллярного давления объясняет то, что из открытого капилляра капля жидкости не вытекает под давлением силы тяжести.

Часто мы наблюдаем движение жидкости в покоящемся капилляре конической формы. Движущей силой здесь является разница капиллярных давлений (или как ещё говорят – капиллярный потенциал):

F = 2σ/r₂ - 2σ/r₁

Если вместо цилиндрического капилляра взять 2 параллельные пластины, то и здесь будет наблюдаться капиллярное поднятие. Но мениск в этом случае имеет цилиндрическую форму, поэтому лапласовское давление определяется по формуле : ΔР = ± σ/r = (d – d₀ )gh (5) ,

а в формуле Жюрена r капилляра заменяется расстоянием между пластинами .

Если пластины сложить вместе так, чтобы между ними была прослойка смачивающей жидкости, то пластины будут прижаты друг к другу. Внутреннее давление жидкости уменьшено на величину лапласовского давления, определяемую формулой (5) . На такую величину оказывается большим внешнее давление, прижимающее пластины друг к другу . Если поверхность пластин, смоченная жидкостью равна s, то сила взаимного притяжения пластин :

f = ∆PS = ( 2ơsCos )/l , где l - расстояние между пластинами .

Например, если две пластины 10х10 см имеют зазор 1мкм (10^-4 см ), заполненный водой , хорошо их смачивающей ( = 0 ) , то дополнительное давление составит :

∆P = ơ/r = 2ơ/l = 2·72·10^-3/10^-6 = 150000 Па

f = 1500 H (сила, которую нужно приложить перпендикулярно пластинам , чтобы оторвать их друг от друга ) .

Химический потенциал и давление пара у искривленных поверхностей . Уравнение У . Томсона .

Рассмотрим еще раз каплю жидкости (фаза  ) в фазе пара  . Для фазы  уравнение Гиббса будет иметь вид :

dG = -SdT + VdP + _idn_i

при Т , N_i = const (dG/dP)_{T , Ni} = V

T , P , N_j = const (G/dN_i ) = _I , отсюда (_i/P)_{T ,Ni} = ( V/N_i )_{T , P , Ni} = V , где V – парциальный мольный объем .

В нашей системе один компонент - вода i = 1 . ( или другая жидкость ) . Она находится в двух фазах  и  . При Т , S , N_i = const , при образовании искривленной поверхности :

d_I = V_idP = V_id(2ơ/r ) (Из уравнения Лапласа) .

Проинтегрируем :

_i^r - _i⁰ = 2ơV/r (1)

_i⁰ – химический потенциал вещества у плоской поверхности . ( V_i  const ) , так как жидкость практически не сжимается. Из уравнения (1) видно, что _i в капле больше , чем _i при плоской поверхности, то есть _i при искривлении поверхности возрастает . С другой стороны, нам известно, что в состоянии равновесия _i^ж = _i^п , поэтому можно в уравнении (1) считать левую часть , относящейся к пару , а правую – к жидкости .

(_i^r)_ж = (_i^r )_п = _i^* + RTlnP^(r) , Р^(r) – давление насыщенного пара над каплей .

_i⁰ = _i^* + RTlnP⁽⁰⁾ , P⁽⁰⁾- давление насыщенного пара над плоской поверхностью . Подставим (2) в (1) :

RTln(P^(r)/P⁽⁰⁾) = 2ơV/r (3) Уравнение Томсона (лорда Кельвина)

Уравнение (3) показывает, что чем больше ơ и кривизна поверхности (1/r) , тем больше давление насыщенного пара над каплей . Для вогнутого мениска радиус кривизны меняет знак и из уравнения (3):

RTln(P⁰/P^r ) =2ơV/r (4)

Уравнение Томсона имеет большое практическое значение. Оно объясняет , например , явление изотермической перегонки: при изотермической перегонке мелкие капли будут испаряться , а крупные расти . При этом _i^(r)  _i⁽⁰⁾ и система стремиться к равновесию , ∆G =ơs самопроизвольно уменьшается , что соответствует 2 закону термодинамики .

Из уравнения Томсона следует ,что образование новой фазы ( капелек жидкости ) в фазе пара затруднено  При достижении давления насыщенного пара Р ⁰ , образующиеся в процессе конденсации капельки жидкости обладают давлением насыщенного пара Р _р больше Р ⁰ , а поскольку оно не достигнуто (Р ^r) , то они снова испаряются . Следовательно для образования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо пересыщение (Р больше Р ⁰ ).

Согласно теории флуктуаций , скорость образования зародыша в условиях пересыщения , V выражается уравнением 

V= V₀ exp - w + E_a/RT  (5)

V₀ – const  E_a- энергия активации диффузии . W – максимальная работа образования равновесного зародыша ( обычно W намного больше E_a ) .

Гиббс установил взаимосвязь работы W с поверхностной энергией образующейся гетерогенной системы :

W = σ S/3 (6)

Задав скорость процесса V , можно из(3), (5) и (6) , найти равновесный радиус зародыша r и следовательно величину необходимого пересыщения Р/Р⁰ .

Рассмотренные закономерности справедливы не только для аэрозолей , но и для эмульсий и для суспензий (только  = ^* + RTlnC ) . Для эмульсий и суспензий тоже характерно явление , аналогичное изотермической перегонке . Поэтому высокодисперсные эмульсии неустойчивы ( r меньше 1мкм ) , а труднорастворимые соединения при высокой дисперсности обнаруживают повышенную растворимость.

В природе изотермическая перегонка наблюдается при образовании крупных капель дождя из мелкодисперсных капель, составляющих облака, туман. Т. е. пар, насыщенный для крупных капель, не является насыщенным для мелких, поэтому мелкие испаояются, а крупные растут). Это же явление определяет рост сталактитов и сталагмитов, образование минералов во вторичных рудных месторождениях ( Cu, Zn, Ni и др.). Те же закономерности наблюдаются при образовании металлов и сплавов при кристаллизации (или электрокристаллизации) их из растворов и расплавов.

Для вогнутых менисков Р_r < Р_о , т.е. в капиллярах и порах конденсация начинается раньше, при меньшей влажности воздуха. С этим связано сохранение влажности мелкозернистых порошков в природных условиях.