Весы Лэнгмюра.

Существование газообразных и конденсированных пленок доказано Лэнгмюром с помощью специальных сконструированным им весов для определения поверхностного давления в пленке и его зависимости от площади, занимаемой пленкой.

Кювету до кроев заполняют дистиллированной

в одой. На поверхность воды кладут 2 полоски

б умаги, пропитанной парафином. Одна из них

п одвижна. Другая- закреплена и связана с коро-

- мыслом весов. На поверхность воды между двумя

полосками помещают каплю раствора ПАВ в летучем

растворителе. Растворитель улетучивается, а ПАВ покрывает поверхность воды мономолекулярной пленкой. Передвигая подвижную полоску, снимают поверхностную пленку до тех пор, пока сила сжатия не уравновесится поверхностным давлением в пленке. При этом правая полоска под движением поверхностного давления передвигается и смещает стрелку весов. Уравновесив коромысло весов с помощью разновесов узнают поверхностное давление.

По данным, полученным в результате измерении поверхностного давления строят изотерму, связывающую давление, под действием которого находится пленка, с площадью, занимаемой 1 молекулой

(1) (лауриновая кислота С₁₁Н₂₃СООН) газообразная поверхностная пленка

(2) (миристиновая кислота С₁₃Н₂₇СООН) конденсированная и газообразная пленка в равновесии

(3) (пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₁СООН) только конденсированная пленка

Уравнение Шишковского. Переход от уравнения Шишковского к уравнению Лэнгмюра.

Зависимость σ от С_ПАВ достаточно точно описывается эмпирическим уравнением, предложенным Б.А. Шишковским:

(6.16)

σ₀- поверхностное натяжение растворителя

σ – поверхностное натяжение раствора

с – концентрация

а и к – эмпирические константы. Шишковский эмпирическим путем установил, что константа а постоянная для данного гомологического ряда, а к увеличивается в 3-3,5 раза при удлинение цепи на 1 звено.

Е сли с – мало, и кс << 1, то σ σ₀

Если с – велико, и кс >> 1, то σ = σ₀ – а ln к – а ln с, т.е. σ = В - а ln с, т.е. при высоких концентрациях σ пропорциональна ln с. это предельные случаи уравнения Шишковского.

Продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации:

(6.17)

Подставим (6.17) в уравнение Гиббса:

(6.18)

Уравнение (6.18)- есть уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра. Оно называется так потому, что его теоретический вывод предложен Лэнгмюром.

Если в (6.18) с велико и кс >> 1, то . Таким образом физический смысл константа максимальная адсорбция при данной Т.

Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

Выведена Лэнгмюром в 1917 году для поверхности раздела твердого тела- газ. Позже доказано, что уравнение применимо для любой поверхности, в том числе и для поверхности жидкость-газ.

Рассмотрим 1 см² поверхностного слоя жидкость-газ. Жидкость- раствор ПАВ в каком-то растворителе, т.е. бинарный раствор.

Обозначим s₀- площадь, занимаемую 1 молекулой ПАВ в поверхностном слое.

Число молей ПАВ на 1 см² поверхности Г₂

Число молекул ПАВ на 1 см² поверхности γ₂, тогда

(6.19)

где N_А- число Авогадро

Площадь, занятая молекулами ПАВ на каждый см² поверхности составит

(6.20)

Это по существу доля общей площади поверхности, занятая ПАВ (т.к. число молекул γ₂ мы отнесли к 1 см²)

Тогда для свободной поверхности составит

(6.21)

Скорость перехода молекул ПАВ объема раствора в поверхностный слой, т.е. скорость адсорбции пропорциональна концентрации ПАВ (с₂) и доле свободной поверхности:

(6.22)

Скорость обратного процесса (десорбции) пропорциональна занятой поверхности:

(6.23)

Здесь k_a и k_д – константа скорости адсорбции и десорбции.

В состоянии адсорбционного равновесия V_a = V_д:

(6.24)

(6.25)

К- константа адсорбционного равновесия.

Выразим γ₂ :

(6.26)

(6.27)

(6.28)

П ри насыщении поверхности доля занятой поверхности s₀γ_{2 1,} тогда

с учетом (6.19)

(6.29)

Заменим в уравнении (6.28) γ₂ и на их значения по уравнению (6.19) и (6.29); получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:

(6.30)

Физический смысл констант уравнения Лэнгмюре ясен из вывода: Г_∞- предельная адсорбция;

- константа равновесия адсорбции.

Отношение - степень покрытия поверхности адсорбционным веществом.