Анализ уравнения Гиббса. Поверхностная активность.

Из уравнения Гиббса следует, что поверхностное натяжение увеличивается с концентрацией, т.е. если dσ/dc > 0, то Г < 0 (в этом случае концентрация растворенного вещества в поверхностном слое жидкости < сем в объеме раствора, - что соответствует отрицательной адсорбции).

Если σ уменьшается с увеличением С, т.е. если dσ/dc < 0, то Г > 0 ( в этом случае концентрация растворенного вещества в поверхностном слое жидкости >, чем в объеме раствора, что соответствует положительной адсорбции).

Если dσ/dc = 0, т.е. σ не зависит от с, то Г = 0 адсорбция отсутствует; концентрация растворенного вещества в объеме раствора и в поверхностном слое одинакова. Т.о., знак производной dσ/dc определяет направление процесса- концентрирование вещества в поверхностном слое или, наоборот, переход его в объем фазы.

По предложению Ребиндера П.А. величину называют поверхностной активность.

Чем > поверхностная активность, тем резче уменьшается σ с ростом с.

Обычно поверхностную активность, а следовательно, и адсорбцию определяют графическим дифференцированием изотермы поверхностного натяжения.

На рисунке представлены три возможных случая изменения σ с ростом с. все три графика начинаются в одной точке, которая соответствует пове-рхностному натяжению чистого расворителя. Вещества типа 2 снижают поверхностное натяжение (т.е. dσ/dc< 0). Если это жидкости, то предельные значения σ отвечает чистому веществу. Вещества 3 не влияют на σ (dσ/dc = 0), а вещества 1 его слегка повышают (dσ/dc > 0).

Вещества, добавление которых к растворителю снижает поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (Г > 0).

Соединения типа 1 и 3 называют поверхностно-неактивными (поверхностно-инактивными), (неорганические соединения, кислоты, соли).

В честь Гиббса величину - dσ/dc обозначают буквой G и называют гиббсом. Уравнение Гиббса в этом случае принимает очень простую форму

(6.12) откуда (6.13)

[G]= [эрг·см/моль].

Построение изотермы Гиббса. Вид изотермы адсорбции.

Практически определение величины адсорбции при какой либо концентрации с по изотерме поверхностного натяжения проводят следующим образом. Строят экстремальную зависимость σ от с.

Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс

В точке на изотерме поверхностного натяжения,

Отвечающей концентрации с₁ подставляют в уравнение Гиббса как поверхностную активность.

Адсорбцию вычисляют по формуле

(6.14)

Т.о. строят зависимость Г от с, т.е. изотерму адсорбции поверхностно-активного вещества (кривая 2). С ростом с Г сначала резко возрастает, затем достигает .