II. 2. Очистка коллоидных систем

Лиозоли часто содержат низкомолекулярные примеси. Например, в разобранном случае – образование золя ВаSO₄ – такой примесью является NaCl. Чужеродные электролиты нарушают устойчивость золей, поэтому возникает необходимость их очистки.

Простейшим методом очистки золей является диализ. Диализатор представляет собой сосуд из полупроницаемого материала, в который заливают диализуемую жидкость. Сосуд опускают в воду. Происходит переход в воду электролита из сосуда. В качестве полупроницаемой мембраны используется либо коллодий (раствор нитрата целлюлозы), либо целлофан, либо пергамент (в зависимости от природы отмываемого электролита).

Электродиализ

Диализ идет за счет движения ионов в электрическом поле через мембрану из коллоидного раствора в воду, которая протекает в боковых камерах.

Ультрафильтрация

Продавливание жидкости через полупроницаемую мембрану. Это диализ под давлением, или обратный осмос. Мембрана пропускает только молекулы растворителя и иногда ионы. Ультрафильтрация широко применяется в лабораторной практике, медицине, промышленности.

Применяют для очистки воды, органических растворителей, жидкого топлива и масел; разделяют сложные смеси белков, выделяют ферменты, витамины, вирусы, стерилизуют жидкости фармацевтического и медицинского назначения. Используют при анализе загрязнений воздушных бассейнов и природных водоемов промышленными и бытовыми отходами.

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

К молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относят:

1. броуновское движение;

2. диффузию;

3. осмос.

1.Броуновское движение.

В 1828 г. английский ботаник Р.Броун обнаружил новое явление – тепловое движение частиц в коллоидных растворах, - названное броуновским движением.

Наблюдая водную суспензию цветочной пыльцы под микроскопом, Броун установил, что интенсивность движения частиц не зависит от времени, освещенности, сотрясений, но значительно возрастает с ростом температуры и уменьшается с ростом вязкости раствора и массы частиц.

Обнаруженное свойство оказалось присуще всем суспензиям. Попытки объяснить броуновское движение с позиций электростатического взаимодействия или конвекции не выдержали экспериментальной проверки.

В 1888 г. Гуи, а в 1900 г. Экснер высказали предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения.

Открытие броуновского движения сыграло огромную роль в развитии материалистического мировоззрения в естествознании. До начала 20 века не было экспериментально установлено наличие атомов и молекул, хотя молекулярно-кинетическая теория уже существовала.

Некоторые ученые (Вильгельм Оствальд) ставили под сомнение существование атомов и молекул как объективной реальности. Поэтому предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения вызвало огромный интерес ряда выдающихся ученых, т.к. имело огромное теоретическое значение.

В 1905-1906 г.г. Эйнштейн и Смолуховский разработали статистическую теорию броуновского движения на основе молекулярно-кинетических представлений. Исходным положением теории явилось предположение о хаотичности движения, т.е. о равной вероятности его в любом направлении.

Молекулы среды, находящиеся в тепловом движении, наносят удары по коллоидной частицы с разных сторон. Если частица велика (≥ 5 мкм) , то удары с разных сторон скомпенсированы, поэтому броуновское движение не наблюдается совсем или наблюдаются колебания частицы. В случае малых частиц удары нескомпенсированы, что вызывает хаотичное, импульсивное движение частицы в различных направлениях (поступательное или вращательное).Число импульсов достигает 10 в секунду. Поэтому траекторию движения частицы зафиксировать невозможно. Регистрируют проекцию траектории на плоскость.

Для количественной характеристики броуновского движения Эйнштейн и Смолуховский ввели понятие о среднем сдвиге ∆ частицы за время t. Это отрезок прямой от проекции начальной точки движения частицы в данный момент t на ось х в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскопе.

Для количественных расчетов необходимо, как правило, зарегистрировать движение частицы в определенном направлении х. При этом пользуются средним квадратичным сдвигом:

∆ =√ ∆1² + ∆2² + ∆3²…

n

∆1 , ∆2... – отдельные проекции смещения частицы на ось х; параллельную выбранному направлению.

n – число проекций, взятых для расчета.

Понятие о среднем сдвиге введено Эйнштейном и Смолуховским, которые на основании статистических законов установили взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении и коэффициентом диффузии D.

2.Диффузия. Уравнение Эйнштейна.

Диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц, приводящее к установлению одинакового значения химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема.

Диффузия – самопроизвольный необратимый процесс.

Перенос массы в результате диффузии описывается первым законом Фика (1855 г.):

(1) dm = -D dC S dτ

dx

D = [см²/с] – коэффициент диффузии (численно равен количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации = 1).

В 1908 г. Эйнштейн установил взаимосвязь между D, T, η и радиусом частиц дисперсной фазы:

( 2) D = RT 1 = kT

NA B B

Уравнение Эйнштейна.

где R – универсальная газовая постоянная,

Т – абсолютная температура,

k – константа Больцмана, (1,38 10¯²³ Дж/К).

NA - число Авогадро,

В – коэффициент трения.

Для сферических частиц В = 6πηr, где η - вязкость

П одставив (3) во (2), получим:

( 4) D = RT 1 = kT/6πηr

NA 6πηr

Коэффициент диффузии прямо пропорционален абсолютной температуре Т, и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц.

Так как размеры коллоидных частиц велики по сравнению с размерами молекул, то коэффициент диффузии в коллоидных растворах мал.

Для обычных молекул и ионов D ≈ 10-5, а для коллоидных частиц 10-7 – 10-9 см²/с.

Диффузия в твердых телах происходит очень медленно. (Dтв. ~10-20 – 10-6 см²/с при t° 500-1000°C.) Поэтому в природе в кристаллах некоторых минералов (граната, плагиоклаза), grad C сохранился в течение миллионов лет.

Коэффициент диффузии коллоидных частиц может быть измерен экспериментально. Это используют для определения радиуса коллоидных частиц.

Из (4) находим:

r = kt / 6πηD

Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем так, чтобы в начале между ними была четкая граница раздела. Затем определяют наступившее в результате диффузии распределение концентрации растворенного вещества в системе. Определение концентрации производят либо методом отбора проб, либо с помощью оптических измерений. Коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению (1).

3.Уравнение Эйнштейна (1905) – Смолуховского (1906).

Устанавливают взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении ∆ и коэффициентом диффузии D.

∆ = f(D).

Возьмем трубку с коллоидным раствором поперечным сечением S см². С1 > С2, поэтому диффузия идет слева направо. Выделим 2 слоя раствора 1 и 2 с концентрацией С1 и С2 толщиной ∆.

∆← М ∆→

С1 С2

N∆

Вследствие хаотичности броуновского движения перенос частиц равновероятен вправо и влево, т.е. половина частиц вправо, половина влево.

Масса вещества, перенесенного за время τ через плоскость MN вправо:

1. m1 = C1∆S / 2, а влево m2 = C2∆S / 2.

В результате количество продиффуидировавшего вещества через границу MN слева направо:

(2) m = m1 - m2 = 1/2 ∆S (C1 – C2)

Но т.к. (3) C1 – C2 = - dC , то (С1 – С2) = - ∆ dC (4)

∆ dx dx

Подставим (4) в (2):

m = -1/2 ∆²SdC (5)

dx

Уравнение Фика:

m = - DS τ dC (6)

dx

Откуда D τ = 1/2 ∆² или D = ∆² / 2 τ или ∆² = √2 D τ (7)

Откуда следует, что смещение пропорционально √ из времени.

Подставим в (7) уравнение Эйнштейна: D = kT / 6πηr и получим:

∆ = √RT 2 τ = √ kT τ

NA6πηr 3 πηr (8) Уравнение Эйнштейна - Смолуховского

Из уравнения (8) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем > t°, < η и r частиц.

Экспериментальная проверка подтверждает правильность уравнения Эйнштейна – Смолуховского.

Сведберг в 1909 г. подтвердил его справедливость для лиозолей золота; Зеддиг (1908) – подтвердил связь ∆ с t°; Перрен (1910) определил число Авогадро, применив уравнение Эйнштейна – Смолуховского (6,8 10²³), проведя опыты с суспензией гуммигута (смола из высушенного сока каучуконосов). Де Бройль в 1909 г. экспериментально доказал справедливость закона Эйнштейна – Смолуховского для аэрозолей. Он измерил скорость движения частиц табачного дыма в горизонтальном электрическом поле и средний сдвиг при Броуновском движении.

Справедливость закона Эйнштейна- Смолуховского для коллоидных систем приводит к фундаментальному выводу о том, что для ультрамикрогетерогенных систем справедливы все законы молекулярно-кинетической теории, которым подчиняются молекулярные системы. А именно:

1.По уравнению (8) можно рассчитать скорость движения частицы и ее энергию, если частица участвует в броуновском движении. (E = mV² / 2 = 3 / 2 kT).

2. Для ультрамикрогетерогенных аэрозолей справедлив обобщенный газовый закон:

pV = n/N RT (10)

где n – общее число частиц, N – число частиц, на которые диспергирован 1 моль вещества дисперсной фазы аэрозоля.

Из (10) следует, что при уменьшении размеров частиц до молекулярных число частиц N = числу Авогадро и уравнение (10) принимает вид уравнения Менделеева – Клапейрона.

3.Специфика применения правила фаз Гиббса.

Если размер коллоидных частиц очень мал (ультрамикрогетерогенные системы), то к системе применимо правило фаз Гиббса без учета дисперсности:

F = K – Ф +2

По мере увеличения размеров частиц гетерогенность все сильнее влияет на свойства систем дисперсность становится существенным термодинамическим параметром системы. Для дисперсных систем правило фаз Гиббса записывают в виде:

F = K – Ф +3

Однако следует помнить, что оба соотношения эквивалентны, т.к. соответственно меняется и число фаз. Например:

Например: для простых бинарных систем при учете гетерогенности

Ф = 2, без учета Ф = 1.

Т.о. промежуточное ультрамикрогетерогенных систем проявляется в том , что с одной стороны они подчиняются законам молекулярно-кинетическим (т.е. ведут себя как истинные растворы), с другой стороны могут проявлять и многофазность, т.к. является системами гетерогенными.

Частичная масса Мd показывает во сколько раз масса частицы > 1/16 массы атома кислорода.

4.Применимость уравнения Вант-Гоффа (π = С RT) к коллоидным растворам.

Чем выше дисперсность, тем ближе система к истинному раствору, тем меньше дисперсность, тем система ближе к истинному гетерогенно-дисперсному состоянию. Применимость к золям молекулярно-кинетических законов позволяет рассматривать их как истинные растворы.

Для истинных растворов осмотическое давление:

(11)

Осмотическое давление разбавленного коллоидного раствора описывается тем же уравнением, но через частичную концентрацию:

(12)

-частичная концентрация

Из (12) видно, что Пколл.р-ров << Пист.р-ров, т.к. при одной и той же массе растворенного вещества число частиц в истинном растворе << чем в коллоидном.

Уравнение (12) применяется для определения r коллоидных частиц и их агрегирования.

Таким образом, молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов не имеют качественных отличий от молекулярно-кинетических свойств истинных растворов. Слабое проявление осмоса и диффузии обусловлено сравнительно большими размерами частиц и сравнительно малым их количеством по сравнению с истинными растворами.

Тема: Кинетическая устойчивость дисперсных систем. Седиментационный анализ.

Литература. 1.Ю.Г.Фролов Курс коллоидной химии.

2.С.С.Воюцкий

Введение.

Различают 2 вида коллоидных систем:

1)агрегативную

2)кинетическую, или седиментационную устойчивость.

Говорить об агрегативной или кинетической устойчивости есть смысл только тогда, когда частицы дисперсной фазы способны свободно перемещаться в дисперсной среде, поэтому сегодня речь будет идти только о свободнодисперсных коллоидных системах.

(суспензии, аэрозоли, эмульсии)

Характерным свойством свободнодисперсных систем (суспензии, аэрозоли, эмульсии) является склонность частиц дисперсной фазы к оседанию (седиментации) или всплыванию (обратной седиментации).

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объёму называется седиментационной или кинетической устойчивостью системы. Устойчивость частиц дисперсной фазы против гравитационных сил определяет качество многих технологических процессов с участием коллоидных растворов. С другой стороны существует множество процессов, требующих скорейшего расслоения коллоидной системы (например, деэмульсация нефти). Поэтому важной проблемой является определение условий седиментации и факторов, влияющих на кинетическую устойчивость коллоидов.

Кинетическая устойчивость дисперсных систем в значительной мере определяется размерами частиц дисперсной фазы. Грубодисперсные системы (суспензия в воде, пыль в воздухе) седиментационно неустойчивы. Они быстро оседают под действием силы тяжести. Более устойчивы микрогетерогенные системы (с размеро частиц 10^-3 – 10^-5см.). И наиболее устойчивы ультромикрогетерогенные (10^-5 – 10^-7).

Рассмотрим сначала закономерности седиментации в простейшем случае:

1.Седиментация микрогетерогенных системах под действием гравитационных сил.

Рассмотрим силы, действующие на каждую частицу такой системы, например суспензия.

1)сила тяжести F_T = mg = Vpg (1)

2)сила Архимеда F_A = V p₀g (2)

где m – масса, V – объём, p – плотность частицы, p₀ - плотность жидкости.

Сила, вызывающая седиментацию:

F_C = F_T – F_A = V (p-p₀)g (3)

Если p>p₀ - седиментация

Если p₀<p – обратная седиментация.

Сила, препятствующая седиментации – сила трения:

Fтр = B u (4)

Для сферической частицы: B = 6 η r π (5)

Fтр = 6 π η r u (6)

Равнодействующая этих сил:

F_C = F_T – F_A = V (p-p₀)g – 6 π η r u (7)

В первый момент частицы движутся под действием силы F ускоренно, F_C>>Fтр. С ростом скорости устанавливается равновесие Fc = Fтр и движущая сила становится = 0.

С этого момента скорость движения частицы становится постоянной:

V (p-p₀) = 6 π η r u (8)

Из уравнения (8) выразим “u”, подставив вместо V 4/3 π r³ :

u = π r³g ( p-p₀) /3 6 η r = 2 r²g ( p-p₀)/ 9 η p₀ (9)-уравнение седиментации

Уравнение (9) выражает закон осаждения частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях:

Постоянная скорость седиментации пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей частицы и среды и обратно пропорциональна вязкости среды.

Из (9) следует, что скорость седиментации можно управлять, меняя p₀ и η.

Радиус частиц из (9) можно рассчитать:

(10)

Закон Стокса (6) справедлив только для сферических частиц в разбавленных системах (частицы движутся независимо друг от друга). При неправильной форме частиц вводят фактор формы: Ф = Sсф / S ( т.к. Sсф < S, Ф>1 ) или вместо r берут эквивалентный радиус ( r частицы, оседающей с такой же скоростью, что и реальная).

Закон Стокса (6) выполняется только при ламинарном движении частиц.

Несмотря, на все перечисленные ограничения, уравнение (10) широко используется в седиментационном анализе для расчёта радиуса частиц дисперсной фазы.

Если частицы имеют размеры, характерные доя долей (10^-5 – 10^-7 см), то скорость их оседания чрезвычайно мала. Например, скорость седиментации сферических частиц SiO₂ в воде радиусе 10^-3см составляет 3,6 10^-2 см/c (т.е. на 1см частица осядет 28сек.).

2. Уравнение седиментации в центробежном поле.

Седиментация ультрамикрогетерогенных систем под действием сил гравитации очень медленна. Седиментации мешает диффузия, направленная противоположно. В 1912г. А.В.Думанский предложил использовать центрифугирование, а шведский учёный Сведберг впервые разработал такую центрифугу. Она имеет частоту вращения несколько десятков тысяч оборотов в секунду. Центробежная сила:

Fц = m_от w² x (1)

где m_от – относительная масса частиц (V (p-p₀))

w – уголовая скорость = u/x

x – радиус траектории

При постоянном числе оборотов центрифуги частица движется в ходе смещения от центра вращения, при этом увеличивается радиус кривизны ее траектории (х) и линейная скорость u = dx/d τ при постоянной угловой скорости w = 2 π n.

Запишем условие равновесия, наступающего между Fy и Fтрения :

В dx/d τ = m_от w² x (2)

Сила тяжести не учитывается.

Из (2) видно, что 1) скорость седиментации непостоянна, т.е. седиментация идет с ускорением и 2) скорость седиментации зависит от скорости вращения центрифуги (w² ) .

Решаем уравнение (2):

Из уравнения видно, что х растет по lxp от времени при постоянной угловой скорости ротора центрифуги.

Для сферических частиц В = 6 π η r m_от = 4/3 π r³(p-p₀):

По уравнению (4) можно определить молекулярную массу полимеров М = m NA = V p NA = 4/3 π r³ p NA (сферичная молекула).

Формула (4) используется для определения размеров ( т.к. для таких частиц скорость оседания постоянна практически с самого начпла) коллоидных частиц r от 01 до 100 мкм.

по этим картинкам определяют х и рассчитывают r.

При седиментации в центробежном поле константа сендиментации:

3.Деффузионно-седиментационное равновесие. Седиментационная устойчивость.

Оседание частиц под действием сил гравитации создаёт удельный седиментационный поток

U- скорость седиментации

- частичная концентрация

При это возникает градиент концентрации частиц по высоте , который вызывает диффузию.

Удельный диффузионный поток направлен противоположно седиментационному и определяется 1 законом Фика:

С учетом уравнения Эйнштейна :

При равномерном движении частицы когда сила трения уравновешивает силу

седиментации:

UB = V g(p-p₀)

Откуда

Подставим (4) в (1) :

При седиментации ультромикрогетерогенных систем нельзя пренебрегать диффузией. Поскольку рассмотрение диффузии требует обращения ко множеству частиц, то мы будем оперировать не параметрами отдельных частиц , а потоками статистического множества частиц.

Найдем отношение седиментационного и диффузионного потоков:

где m_от = V (p-p₀)

При ic ig учитывают только седиментацию.

(микрогетерогенные системы)

При ig ic учитывают только диффузию.-(золи).

Т.о. соотношение между ic и ig может служить основой классификации свободнодисперсных систем по дисперсности.

При ic ig в золях учитывают и то, и другое. При этом в системе устанавливается определенное распределение концентрации частиц дисперсной фазы по высоте h:

Гипсометрический закон. (hypsos-высота). Устанавливает распределение концентрации частиц на высоте (для монодисперсныхсистем).

_{-частичная концентрация начальная}

_{- частичная концентрация на высоте h.}

Формула (8) аналогична барометрической формуле Лапласа, характеризующей распределение давления газа на высоте в молекулярно-кинетической теории. Т.о. еще раз подтверждается применимость законов молекулярно-кинетической теории для ультромикрогетерогенных систем.

Уравнение (8) часто применяют на практике для расчета распределения концентрации по высоте. Пользуясь им, Пиррен, изучая с помочью микроскопа распределение частиц гуммигута в воде по высоте, смог вычислить число Авогадро .

Анализ дисперсности различных материалов имеет большое практическое значение. Степень дисперсности влияет на яркость красок , на качество цемента , вкусовые свойства муки , на качество мелкозернистого кирпича , фарфора, и так далее. Наиболее простым и распространенным способом анализа дисперсности является сединтационный анализ.

4. Седиментационный анализ.

Он применяется для определения размеров частиц по установленной скорости седиментации при rчастиц в пределах см.

1.Монодисперсные системы.

Условия седиментации:

1.Все частицы оседают с одинаковой скоростью,

2.с той же скоростью движется граница осветления.

3.Постоянна скорость увеличения массы осевых частиц.

4.Постоянна концентрация частиц в уменьшающемся слое суспензии.

Обозначим:

Масса осевшего вещества к моменту τ из столба длиной uτ:

откуда

Подставим (2) в выражение для радиуса (10)

Определяя экспериментально зависимость массы m осевшего осадка от времени τ можно определить радиус частиц.

Из (1) следует , что m пропорциональна времени τ (т.к. Q, H и u = const).

Анализ и разделение грубодисперсных систем см проводят механическим путем ( последовательным просеиванием через сито). Содержание мелких частиц определяют седиментационным анализом

Кривая седиментации монодисперсных суспензий:

Кинетика седиментации определяется отрезком ОВ с

0 τ

В (.) В седиментация заканчивается. Зная радиус r, можно определить удельную поверхность порошка:

2.Полидисперсные системы.

В

τ

0

m 2

E, m 1

τ

τ

бидисперсной системе присутствуют частицы двух радиусов , им соответствуют две скорости оседания и две кинетические

п

m

m

рямые:

Кривая седиментации 2 фракционных кривых и представляет собой ломоную линию : ОВ1 – седиментация тяжелых: ОВ – совместная седиментация частиц: ВС – седиментация легких.

Те, что тяжелее , осядут к моменту τ 1 , легкие к моменту τ2 .

m 1 и m 2 – массы соответствующих фракций.

Полидисперсную систему можно представить состоящей из множества фракций , характеризующихся своими размерами, весом частиц и скоростью седиментации.

Для каждой фракции применимы соотношения для r, u.

m

0

m 2

m 1

m min

Седиментационный анализ.

В (…) , соответствующих моментам окончания оседания фракций, (В, С, Д, Е) проводят касательные до оси от, на которой получают отрезки, соответствующие массам фракций. По формуле (2) определяют скорости фракций, а по формуле (3) радиус частиц каждой фракции, точнее радиус частиц, полностью осевших к моменту τ_i .

Степень полидисперсности системы отражается кривыми распределения:

Интегральной: Дифференциальной:

Q ∆m/∆r_i

r_min r r_max r r_min r r_max r

Сначала обычно строят интегральную кривую , затем дифференциальную . Ширина пика тем меньше , чем ближе система к монодисперсной.

С помощью седиментационного анализа можно определить распределение различных фракций по высоте в момент τ седиментации и нужную фракцию сливать с определенного уровня.

Процентное содержание различных фракций = площади участка под кривой между ординатами граничных радиусов . Максимум на кривой соответствует наиболее вероятному размеру частиц , весовая доля которых в данной суспензии максимальна.

ЛЕКЦИЯ: ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

1. Рассеяние света. Уравнение Рэлея и его анализ.

При падении луча света на дисперсную систему возможно его прохождение или преломление, а так же отражение, рассеяние или поглощение света частицами дисперсной фазы. Прохождение света характерно для прозрачных гомогенных сред. Отражение – для микрогетерогенных и грубодисперсных систем с размерами частиц, превышающими длину волны падающего света (0,4-0,7 мкм) и проявляется в виде мутности суспензий, эмульсий и аэрозолей. Для коллоидных систем с радиусом частиц меньше длины волны падающего света характерны явления рассеяния света (опалесценция) и его поглощения ( абсорбция).

Теория светорассеяния для сферических частиц, непроводящих электрический ток, разработана Рэлеем.

Дисперсные системы с размерами частиц, меньше длины световой волны, рассеивают свет во всех направлениях . При этом каждая точка неоднородности становится источником вторичных электромагнитных колебаний с частотой, равной частоте волны падающего света ( дифракция). Частица представляет собой, таким образом, наведенный диполь, равный произведению поляризуемости частицы α на напряженность электрического поля Е:

Р=α*Е (1)

Интенсивность рассеянного света определяется величинами, входящими в уравнение (1). Поляризуемость частицы α пропорциональна её объёму V ,а интенсивность рассеяния света пропорциональна квадрату поляризуемости, а следовательно и квадрату объёма частицы. Таким образом, с ростом размера частиц интенсивность рассеяния возрастает. На поляризуемость влияет также разность показателей преломления дисперсной фазы n и дисперсионной среды n0.

Напряженность электрического поля Е характеризует плотность энергетического потока подающего света, (его интенсивность) и пропорционально квадрату амплитуды волны, излучаемой электрическим диполем (частицей дисперсной фазы). А поскольку амплитуда волны пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя, то интенсивность рассеянного света пропорциональна частоте колебаний диполя в четвертой степени или обратно пропорциональна длине волны λ в четвертой степени.

Если падающий свет не поляризован, то интенсивность рассеянного света зависит от направления распространения излучения : пропорционально (1+cos ), где Q – угол между направлениями падающего и рассеянного света ( угол рассеяния).

Таким образом интенсивность рассеянного света различна разных направлениях, при этом рассеянный свет частично поляризован. Рассеяние и поляризация света частицей во всех направлениях характеризует векторная диаграмма Ми (рис.1). Стрелка указывает направления падающего луча. Незаштрихованная область соответствует интенсивности неполяризованного света, заштрихованная – поляризованную часть.

Как видно из диаграммы, рассеянный свет не поляризован в направлении падающего луча и под углом 180 . Максимально поляризован свет, рассеянный под углом 90 к падающему лучу.

Теория Рэлея применима к разбавленным коллоидным растворам, возможность вторичного рассеяния поэтому не учитывается и интенсивность рассеянного света пропорциональна числу частиц в единице объема V.

а) б)

Рис.I Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние и поляризацию света сферическими частицами, не проводящими электрический ток: а) малой; б) крупной частицей.

Уравнение Рэлея для интенсивности света , рассеянного единицей обьема дисперсной системы со сферическими частицами, не проводящими электрический ток, значительно меньшими длины волны падающего света (≤0, I ) на расстоянии R от частиц в направлении, составляющем угол с направлением падающего луча, имеет вид:

=

где (2)

F = (3)

- интенсивность падающего света;

- численная концентрация частиц в единице объема;

и - соответственно, показатель преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды;

- объем одной частицы.

Рассмотрим влияние различных параметров на интенсивность рассеянного света в соответствии с уравнением Рэлея.

1. Уравнение (2) применимо при отсутствии поглощения света, то есть для «белых» неметаллических золей.

2. Область строгой применимости уравнения ограниченно условием где r – радиус частиц дисперсной фазы. Для видимой части спектра это соответствует значениям радиуса r<(2÷4) 10 см. Зависимость от r используется для определения размеров частиц дисперсных систем. Превышение указанных размеров частиц и приближение их к значениям приводит к снижению показателя степени при в уравнении Рэлея с 4 до 2,8. Нижняя граница показателя степени соответствует значениям r , когда явление рассеяния заменяется отражением света. При снижении значения показателя степени при менее 4 закон Рэлея перестает соблюдаться и для определения радиуса частиц пользуются эмпириметрическими методами. Наиболее распространен из них рассмотренный метод Геллера.

3. Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации частиц используется для определения концентрации (в отсутствие многократного рассеяния).

4. Согласно уравнению Рэлея, чем выше дисперсность частиц, тем меньше рассеяние. Приближение размеров частиц к молекулярным приводит к исчезновению опалесценции.

5. обратно пропорционально , т.е. при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света рассеиваются в основном короткие волны, т.е. синяя область спектра. Это проявляется в голубоватой окраске коллоидных систем при боковом наблюдении. При рассмотрении кюветы с коллоидным раствором проходящем свете, т.е. когда источник света по отношению к наблюдателю находится за кюветой, - раствор имеет оранжево – красные оттенки. Указанная закономерность объясняет применение синего цвета для светомаскировки и красного для сигнализации. Голубой цвет неба также объясняется опалесценцией, рассеиванием коротких волн солнечного излучения атмосферой Земли. При восходе и заходе солнца мы наблюдаем свет, прошедший через атмосферу, поэтому небо мы воспринимаем окрашенным в оранжево – красные тона.

6. Разность показателей преломления частицы и среды весьма мала у растворов высокомолекулярных соединений и некоторых эмульсий. Светорассеяние для таких систем мало (в соответствии с уравнением (2)).