5.2. Фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенных систем. Термодинамическое определение поверхностного натяжения.

Для любой объемной фазы фундаментальные уравнения Гиббса нам известны (из I и II законов термодинамики):

dU^ = T^ dS^ - P^ dV^ +  _i^ dn _i^, (5.9)

dG^ = -S^ dT^ + V^ dP^ +  _i^ dn _i^, (5.10)

(аналогично и для других функций: Н, F)

Состояние поверхностного слоя выражается такими же уравнениями (если из U вычесть U^ и U^):

dU^S = T^S dS^S + σ ds +  _i^S dn _i^S, (5.11)

dG^S = -S^S dT^S + σ ds +  _i^S dn _i^S, (5.12)

здесь (-PdV – работа, совершаемая над системой, и аналогично для поверхностного слоя σds – работа создания поверхности раздела (она положительна)).

Общее выражение для изменения энергии в любой гетерогенной системе с учетом всех объемных фаз и всех поверхностных слоев:

dU =  T^ dS^ -  P dV^ +  _i^ dn _i^ +  T^S dS^S +  σ ds +  _i^S dn _i^S, (5.13)

^{   i S S S i}

dG = - S^ dT^ + V^ dP^ +  _i^ dn _i^ -  S^S dT^S +  σ ds +  _i^S dn _i^S, (5.14)

^{   i S S S i}

В состоянии равновесия T^ = T^S и _i^ = _i^S.

Уравнения (5.13) и (5.14) - общие фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенной системы. В обычной термодинамике слагаемыми, относящимися к поверхности, пренебрегают. Так же можно записать для F и H.

При S, V и n_i = const из (5.13):

σ = ( U/s)_{S, V, ni} , (5.15)

При Т, Р и n_i = const из (3.14):

σ = ( G/s)_{T, Р, ni} , (5.16)

Аналогично можно записать для F и H, т.е.:

σ = ( G/s)_{T, Р, ni} ; σ= ( U/s)_{S, V, ni} ; σ= ( F/s)_{T, V, ni} ; σ= ( H/s)_{S, P, ni ,} (5.17)

Т.о. σ - есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответсвующих параметрах.

На практике чаще встречаются условия Р, Т = const, поэтому записывают чаще через G – энергию Гиббса.

Примечание: Заметим, что термодинамическое определение σ аналогично определению , только σ характеризует межфазную поверхность, а  - растворенное вещество. Обе величины – это частные производные от термодинамических потенциалов, но в одном случае – по площади, в другом – по числу молей.

Изменение энергии Гиббса межфазной поверхности G можно записать через удельную поверхностную энергию G_S:

G = G_S  s ; dG = d (G_S s) = G_S  ds + s  dG_S ,

т.к. dG = σ ds, то σ = dG/ds или

σ = G/s = G_S + s (G_S/s), (5.18)

Поверхность индивидуальных веществ имеет постоянный состав и является эквипотенциальной, поэтому

G_S/s = 0 и σ = G_S

т.е. для них σ является в то же время удельной поверхностной энергией Гиббса.

Для растворов G_S/s  0, т.к. меняется состав поверхностного слоя и G_S зависит от удельной поверхности, поэтому σ  G_S (по ур-ю 5.18).