2.6. Загальні властивості високомолекулярних сполук

Більшість високополімерних речовин здатна самодо­вільно розчинятися у відповідних розчинниках і утворю­вати істинні розчини. Процес розчинення полімерів обо­ротний. Після випаровування розчинника полімер, що залишається, може повторно розчинятися.

Розчинність полімерів пов'язана з природою його само­го і розчинника. Давно помічено, що полярні речовини можуть добре розчинятися лише в полярних розчинниках, а неполярні — у неполярних. Наприклад, органічні високомолекулярні сполуки, які не містять полярних груп (полістирол, каучук), можуть розчинятися в неполярних органічних розчинниках (бензолі, дихлоретані тощо), а у воді не розчиняються. Навпаки, білки, високомолекулярні вуглеводи та інші сполуки, які містять у своїх мо­лекулах полярні групи, можуть розчинятися в полярному розчиннику — воді і не розчиняються в неполярних роз­чинниках. Це пояснюється тим, що частинки речовини, що розчинюється, хімічно взаємодіють з молекулами розчинника. Таке взаємодіяння речовини з розчинником на­зивається сольватацією. Якщо розчинником є вода, то сольватацію називають гідратацією. Основними типами взаємодії для неполярних молекул є міжмолекулярні сили зчеплення, а для полярних — електростатичні зв'язки між протилежно зарядженими полюсами диполів молекул і водневий зв'язок.

У відповідних умовах сольватація може зменшуватися. Такий процес втрати молекул розчинника називають де­сольватацією, а для водних розчинів — дегідратацією.

Стикаючись з відповідним розчинником, молекули по­лімеру сольватуються молекулами розчинника. Це зумов­лює ослаблення міжмолекулярних зв'язків полімеру.

Внаслідок цього віддалення між молекулами збільшується і полімер починає розпушуватися (набухати). Товща полі­меру складається з величезної кількості осмотичних ко­мірок, які заповнені розчинною фракцією. Тому розчинник дифундує в полімер і, створюючи осмотичний тиск, спри­чинює дальше набухання полімеру (роз'єднання молекул).

Наявність осмотичного тиску і властивість набухати може виявлятися не лише всередині великої кількості молекул та їх агрегатів, айв окремих молекулах полімеру. Річ у тому, що кожна окрема високополімерна молекула (макромолекула) може набирати тієї чи іншої замкненої форми і при цьому захоплювати та утримувати в собі низькополімерні молекули розчиненої фракції полімеру. Цим і спричиняється явище осмосу та осмотичного тиску. Отже, молекули полімерів мають вигляд частинок, які неначе наскрізь просочені розчинником.

Крім сольватації і осмосу, зв'язування розчинника молекулами високополімеру може здійснюватися у вигляді механічного захоплювання. Різноманітні форми броунівського руху (коливального, обертального, поступального), згортання в клубки, утворення розпушених агрегатів молекул тощо можуть стати причиною механічного за­хоплювання розчинника полімером. Такий тип зв'язку розчинника з полімером називають іммобілізацією рі­дини.

Зв'язування розчинника з полімером за рахунок осмосу і іммобілізації зумовлене певною структурою молекул полімерів і називається структурною сольватацією.

Сольватація справжня характеризується рядом істот­них особливостей. При сольватації міжмолекулярні сили зв'язку між молекулами полімеру замінюються на більш міцні зв'язки з сольватованими молекулами розчинника. Внаслідок цього молекули переходять в розчин, набирають агрегативної стійкості і можуть залишатися незв'язаними між собою в розчині. При структурній сольватації розчинник з молекулами полімеру безпосередньо не зв'язується і на агрегативну стійкість дисперсної фази не впливає.

Завдяки тому що сольватація полімерів не обмежується звичайно одномолекулярним шаром з прилеглих до ліо­фільного радикала молекул розчинника, то об'єм сольватованих частинок дуже відрізняється від об'єму несольватованих. При осмосі відбувається набухання і значне збільшення (у десятки і більше разів) об'єму окремих молекул та дисперсної фази в цілому. Механічно захоплена іммо­білізована рідина на об'ємі дисперсної фази практично не позначається. Від величини молекул полімеру залежить в'язкість їх розчину. Тому в'язкість розчину може набра­ти дуже великого значення при структурній сольватації.

Сольватація як процес, що зумовлюється взаємодією сил хімічного зв'язку, відбувається з виділенням тепла (екзотермічний процес). Дослідження показують, що виді­лення тепла припадає в основному на утворення першого одномолекулярного сольватного шару. Тепловий ефект утворення другого сольватного шару дуже незначний. Під час структурної сольватації теплового ефекту не помі­чається.

З підвищенням температури значно посилюються такі кінетичні явища, якброунівський рух, дифузія, осмос, кон­векція та ін. Ці явища прискорюють набухання і розчи­нення полімерів. З метою прискорення розчинення в прак­тиці дуже часто вдаються до нагрівання. Проте навіть при максимально можливій сольватації високополімер може не розчинитися. Це пов'язано в основному з такими фак­торами :

1. великий розмір молекул утруднює їх дифузію в простір розчинника;

2. завдяки переплетінню ланцюгів, переміщення і від­ривання молекул з товщі полімеру потребує переборення значної сили тертя;

3. деякі полімери можуть утворювати хімічні зв'язки між окремими ділянками ланцюгів молекул. Для роз'єд­нання молекул у місці цих зв'язків сил сольватації може не вистачити. Внаслідок цього створюються сплетення молекул (рис.3), які можуть зв'язувати десятки молекул полімеру.

Як вже згадувалося, полімери складаються з молекул неоднакового розміру. Від розміру молекул у великій мірі залежить розчинність полімеру. Молекули меншого розміру розчиняються легше, а більшого — важче. Після сольватації і набухання маси полімеру молекули малого розміру не переміщуються в простір розчинника, а затри­муються в сітчастому просторі, що зайнятий ланцюгами великих молекул та їх сплетенням. Це дає можливість фракціонувати полімери, тобто розділяти їх суміш на пор­ції, кожна з яких містить молекули певного розміру.

Підвищенню швидкості розчинення і збільшенню роз­чинності високомолекулярних сполук часто сприяють різні форми механічного впливу: перемішування, періо­дичні короткочасні стискання, перекачування по трубах тощо.

Розчини ряду високомолекулярних речовин використо­вують як клеї, які мають властивість міцно скріплювати поверхні твердих тіл. Для виготовлення клеїв використо­вують розчини природних речовин: столярного клею, крохмалю, декстрину, альбуміну, гуміарабіку, казеїну та ін. і синтетичних речовин: епоксидних смол, синтетич­ного каучуку, поліхлорвінілу, ацетилцелюлози тощо.

Рис. 2.1. Схема будови молекул: а – клітковини; б – крохмалю ; в – глікогену.

Якості клею визначають такі основні властивості: а) міра зчеплення (адгезія) клеючої речовини з поверхнею матеріалів і б) міцність зв'язку між частинками клеючої речовини, яка утворює прошарок між поверхнями склеєних матеріалів (когезія).

Адгезія переважно залежить від таких факторів: 1) при­роди клею, 2) природи поверхонь, які склеюють, 3) фізич­ного стану поверхонь (шорсткості, угнутостей тощо) і 4) чистоти поверхонь. Наявність на поверхні мастил, жиру та інших забруднень може дуже вплинути на величину адгезії. Міцність склеювання поверхонь залежить також від різниці коефіцієнтів термічного розширення клеючої і склеюваних речовин. Значні відмінності терміч­них коефіцієнтів розширення завжди призводять до руй­нування з'єднання в місці склеювання.

Найміцніше склеювання те, яке зв'язане з хемосорбцією між клеючою речовиною і матеріалом, який склеюють. При хемосорбції молекули клею, які прилягають до склеюваної поверхні, набирають орієнтації, яка може поширюватись і на більш віддалені від поверхні шари клею, тобто в шари, розміщені в товщі клею. Між молекулами орієнтованих шарів розміщується шар з неорієнтованих молекул. Неорієнтований шар є найслабшим місцем склеювання.

Розчинами високополімерів часто користуються для поверхневого вкриття металів, дерева і т. д. Цим зберіга­ються матеріали від механічних пошкоджень, від доступу корозійних і інших речовин. Наприклад, дерево вкривають нітролаками, смоляними лаками, емульгованими фарбами і т. д.

При спо­кійному відстоюванні розчин відновлює структуру. Явище механічного руйнування і наступного самодовільного від­новлення структури в системі, яка перебуває в спокійному стані, називається тиксотропією. Явище тиксотропії по­ширене також у грубодисперсних системах. Хоч в'язкість розчинів полімерів значно зменшується після механічного руйнування структури, але все-таки вона залишається набагато більшою порівняно з в'язкістю істинних низько­молекулярних розчинів рівнозначних концентрацій. Це можна пояснити тим, що в'язкість зумовлюється не тільки структуроутворенням, а також і іншими процесами, які відбуваються в розчинах.

В'язкість розчинів залежить від розміру і форми час­тинок дисперсної фази. Найбільшу в'язкість створюють розчини, які мають найбільший розмір і подовжену фор­му частинок.

На сольватацію, адсорбцію, агрегацію, структуроут­ворення частинками дисперсної фази можуть впливати електроліти, розчинені низькомолекулярні речовини, рН середовища і ряд інших факторів.

Якщо сольватація, десольватація, адсорбція і десорб­ція — процеси, що швидко відбуваються, агрегація і структуроутворення можуть тривати досить довго (хвилини, години, дні і довше). Це свідчить, що для агрегації і струк­туроутворення потрібна така орієнтація частинок, при якій вони виявляють сили зчеплення. Агрегація і структу­роутворення супроводжуються відповідними змінами влас­тивостей системи в часі. Процес зміни властивостей розчину полімеру, який з часом відбувається самочинно, нази­вається старінням. Старіння розчину полімеру, яке супроводжується зміною дисперсності частинок дисперс­ної фази і структуроутворенням, у значній мірі відби­вається на зміні в'язкості його розчину. Під час старіння в'язкість розчину зростає і з часом досягає максимального значення, яке практично характеризує закінчення струк­туроутворення.

Крім в'язкості, для вивчення деяких високомолекулярних сполук велике значення має метод дослідження електрокінетичних властивостей розчинів, у яких спостерігається явище електрофорезу. Це свідчить про наяв­ність зарядів у частинок полімерів. У більшості випадків електронейтральним стабілізатором є сам розчинник. Сольватна оболонка, яка обгортає частинки полімеру, має дифузійну будову.

Частинки ряду полімерів можуть набирати зарядів внаслідок властивості дисоціювати як електроліти у водних розчинах на іони. До таких високомолекулярних електро­літів належать білкові речовини, які відіграють важливу роль у біологічних процесах.

За хімічними властивостями білки речовини амфотерні, їх амфотерність має своєрідний характер. Вони можуть вступати в реакцію: а) взаємодії аміногруп —NН₂ з ки­слотами, б) взаємодії карбоксильних груп — СООН з лугами і в) взаємодії аміногруп — NН₂ з кар­боксильними групами всередині своїх молекул.

При певній концентрації іонів водню молекули білка пере­бувають в ізоелектричному стані, тобто стають практично недисоційованими і електронейтральними. Такий ізоелектричний стан у різних білків настає при різних кон­центраціях іонів водню розчину (табл. 2.2).

Таблиця 2.2

Ізоелектричні точки деяких білків

Білок	Ізоелектрична точка, рН	Білок	Реакція розчину, рН
Пепсин	2,5–3,3	α–глобулін плазми	4,8
Казеїн	4,7	β– глобулін плазми	5,2
Желатина	4,6–4,7	γ– глобулін плазми	6,4
Альбумін сироватки крові	4,6–4,7	Оксигемоглобін	6,8
Фібрин	5,0	Карбоксигемоглобін	7,1
Фібриноген	5,4	Глобін(чоловіка)	7,25–7,35
Яєчний альбумін	4,6–4,7	Глобін(жінки)	7,17–7,25

Виражене через рН значення кислотності середовища, в якому білок набирає ізоелектричного стану, називається ізоелектричною точкою білка.

Зрозуміло, що в ізоелектричній точці електричного заряду у молекул білка немає. Із зниженням рН нижче ізоелектричної точки (тобто при підвищенні концентрації іонів водню в розчині) білок виявляє властивості слабкої основи і відщеплює позитивно заряджені катіони і, нав­паки, при збільшенні рН розчину білок виявляє власти­вості кислоти з відщепленням негативно заряджених ані­онів білка.

Вивчення білкових речовин приводить до висновку, що молекули одного й того ж білка мають різний ступінь дисперсності. Ступінь дисперсності пов'язаний з мірою асоціації молекул, з яких утворюються молекули білка. За розміром частинки білків можуть значно перебільшува­ти розмір міцел ліофобних колоїдів. Середня молекулярна вага різних білків коливається в дуже широких межах (табл. 2.3).

Таблиця 2.3

Молекулярна вага деяких білків

Білки	Мол. вага	Білки	Мол. вага
Інсулін(гормон)	12 000	Глобулін (сироватки крові)	167 000
Пепсин(ензим)	35 500	Едестин(білок насіння конопель)	310 000
Гемоглобін крові	68 000	Гемоціанін (з крові слимака)	6 700 000

Молекули білків мають різноманітну форму будови. Вони бувають у вигляді подовжених ниткоподібних лан­цюгів, закруглені, деревоподібні, у вигляді клубків і т. д. Форма молекул може змінюватися під впливом сторонніх факторів (реакції розчину, наявності розчинених речовин тощо).

Великий розмір молекул білків, форма будови, власти­вість виявляти амфотерність, велика гідратація, близька густина білкової речовини до густини води тощо станов­лять особливо сприятливі умови для структуроутворення і стійкості білкових речовин у водних розчинах.