Процес плівкоутворення полімеру з водної дисперсії
Плівкоутворення для дисперсій перебігає значно складніше, ніж для розчинів полімерів, і розглядається як процес ліквідації межі поділу фаз полімер-середовище на поверхні підложки при одначосному видаленні дисперсійного середовища. Зовнішнім проявом цього процесу є зменшення об'єму і оптичної густини плівки (для непігментованих матеріалів) і збільшення їх об'ємного електростатичного опору. Розрізняють три фази плівкоутворення водних дисперсій (рис. 1.2).
В процесі висихання полімерні частинки дисперсії зближуються (рис. 1.2, а) і в міру випаровування води, контактуючи одна з одною, утворюють гель (перша фаза – рис. 1.2, б). На цій стадії різко збільшується в'язкість матеріалу, вміст рідкої фази не первищує 30%, а процес носить зворотний характер, оскільки швидкість випаровування води приблизно постійна і близька до швидкості її випаровування з вільної поверхні. При подальшому випаровуванні води з плівки адсорбційно-гідратні оболонки на поверхні глобул руйнуються, капілярний тиск і поверхневий натяг стискають частинки одна з одною, сильно деформуючи їх. Частинки втарчають шароподібну форму і приймають вигляд щільно укладених багатогранників. Утворюється
Рис. 1.1. Схема процесу плівкоутворення
так звана «псевдоплівка» (друга фаза плівкоутворення – рис. 1.2, в). В цій точці добре проглядаються межі деформованих частинок. На останній стадії полімерні ланцюги дифундують через межі зіткнення частинок. У результаті межа поділу фаз ліквідується, полімерні частинки зливаються (відбувається коалісценція) в точках зіткнення, утворюючи суцільну плівку (третя фаза – рис.1.2, г).
З практичного досвіду відомо, що в процесі плівкоутворення полімер повинен знаходитися у високоеластичному або в'язкотекучому стані. Таким чином, критерієм оцінки температури формування покриття (мінімальна температура плівкоутворення – МТП) орієнтовно може слугувати температура склування полімеру, тобто плівкоутворення можливе при температурах, близьких або вище Тс.
Внаслідок того що в процесі плівкоутворення водорозчинні компоненти (емульгатори і солі) осаджуються на межах поділу частинок, утворюючи так звану проміжну фазу, одержана плівка ніколи повністю не «забуває» попереднього стану полімерних частин. Тому на електронних мікрофотографіях можна побачити гексагональну сітку, яка нагадує соти.
Гідрофільні компоненти проміжної фази є причиною того, що плівки і покриття на основі дисперсійних лакофарбових матеріалів більш чутливі до дії води, ніж одержані на основі розчинів полімерів.
Плівкоутворення дисперсій з малим розміром частинок протікає рівномірніше, ніж грубих дисперсій того ж складу. Крім того, дисперсії з дрібними частинками мають менше значення МТП, утворюють покриття кращої якості, з більш високою водостійкістю і блиском. Тому акрилові дисперсії, які використовуються для лакофарбових матеріалів, переважно повинні мати частинки діаметром 100 – 200 нм.
Значення МТП зазвичай менше Тс полімеру. Різниця між значеннями МТП і Тс найбільш помітна для дисперсій полярних кополімерів. В цьому випадку спостерігається явище гідропластифікації – пластифікації полімеру за рахунок розм'якшення поверхні частинок водою. Внаслідок цього полярні дисперсії мають МТП приблизно на 15 °С нижче, ніж неполярні, при однаковому значенні температури склування.
Для одержання міцних плівок хорошої якості при кімнатній температурі на основі дисперсій «твердих» кополімерів з Тс > 20 °С зазвичай використовують тимчасові пластифікатори – розчинники, які випаровуються після завершення процесу плівкоутворення. На відміну від істинних пластифікаторів, які також використовуються для зниження МТП, ці розчинники не залишаються у плівці. Вони випаровуються з різною швидкістю залежно від температури навколишнього середовища, вологості, температури кипіння і остаточного тиску парів. Такі розчинники називаються плівкоутворюючими добавками або коалісцентами. В якості коалісцентів використовують уайт-спірит, гліколеві ефіри, які зшиваються водою (бутилдигліколь, дипропіленгліколь і т.д.) та їх ацетати. Останнім часом у зв'язку з прийнятими рішеннями про збільшення використання висококиплячих розчинників широко застосовують Texanol, а також ефіри дикарбонових кислот або моноізобутират трипропіленгліколя.
Слід зазначити, що висококиплячі коалісценти можна використовувати в рецептурах водно-дисперсних лакофарбових матеріалів з маркуванням «не містять органічних розчинників».
Нижче наведений перелік речовин, які використовуються в якості пластифікаторів і коалісцентів.
Пластифікатори: 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадіолдиізобутират, дибутил-фталат, диоктилфталат, трибутоксиетилфосфат, гексиленгліколь, трипропіленглікольмоноізобутират, поліпропіленглікольалкілфенільні ефіри.
Коалісценти: уайт-спірит, бутилгліколь, бутилдигліколь, 2,2,4-триметил- 1,3-пентадіолмоноізобутират (Texanol), диізобутилові ефіри довголанцюгових карбонових кислот (Lusolvan FBH), метиловий ефір дипропіленгліколя (Dowanol DPM), пропіловий ефір дипропіленгліколя (Dowanol DPnP), н-бутловий ефір дипропіленгліколя (Dowanol DPnB), н-бутловий ефір трипропіленгліколя (Dowanol TPnB), феніловий ефір пропіленгліколя (Shellsol A), бутилглікольацетат, бутилдиглікольацетат, пропіленгліколь, етиленгліколь, 2-етилгексилбензоат (Velate 368).
Важливу роль у процесі плівкоутворення грає сумісність коалісцентів з частинками дисперсії та їх розчинна здатність. Гідрофобні коалісценти, наприклад уайт-спірит і Texanol, добре суміщаються з полімерами, тому розм'якшують і пластифікують їх у більшій мірі, ніж гідрофільні розчинники, які присутні у водній фазі на початку. Гідрофільні розчинники, такі як етилен- або пропіленгліколь, не здійснюють пластифікуючої дії, але уповільнюють процес випаровування води, що призводить до зниження швидкості плівкоутворення. Тому їх також іноді використовують для покращення плівкоутворюючих властивостей. Крім того, вони надають фарбам морозостійкість, оскількі знижують температуру їх замерзання.
Розчинники з високою температурою кипіння залишаються у плівці протягом декількох тижнів або місяців. Недоліком їх використання є тривале повне затвердження покриття: кінцеві властивості покриття, такі як твердість та міцність при ударах, досягаються через 10 – 20 діб після нанесення.
Істинні пластифікатори на відміну від коалісцентів залишаються в плівці і постійно впливають на її властивості. Через міграцію пластифікаторів на поверхню плівка, що утворюється, має досить високу липкість, що призводить до підвищеного утримання бруду покриттям. Тому пластифікатори можна застосовувати лише в рецептурах певних ЛФМ, наприклад шпаклівках.
Процес плівкоутворення полімерних дисперсій або водно-дисперсійних лакофарбових матеріалів повинен перебігати протягом тривалого часу за температур вище МТП, оскільки лише за таких умов формується суцільне прозоре покриття, яке здатне витримувати механічні навантаження. Якщо процес випаровування води протікає за температури нижче МТП, утворюється мутна плівка, яка розтріскується і осипається. [14]