3.3. Аналіз процесів релаксації модифікованого полімерного покриття

Методом діелектричної релаксації вивчено вплив розчину білкового модифікатора в полімерній системі на релаксаційні процеси в змінному електричному полі.

Діелектричні дослідження процесу модифікації проводилися у діапазоні частот 1 – 100 кГц.

На основі отриманих даних побудовано графіки залежності кута діелектричних втрат від частоти.

Першим графіком на рис. 3.1. представлено вихідну немодифіковану полімер-систему з 0% вмісту модифікатора, розчину желатину. Дивлячись на отриману залежність бачимо наявність процесу релаксації великої кінетичної одиниці при 20 і 50 кГц, що вказує на проявлення дипольно-сегментльного процесу. Далі на графіку дещо проявляється дипольно-групові процеси при 80 і 90 кГц.

Таким чином можна сказати, що вихідна не модифікована водоемульсійна фарба має як дипольно-сегментальний процес, так і дипольно групові процеси. Це означає що в даному зразку спостерігаються процеси релаксації в області малих і високих частот, що свідчить про гнучкість системи.

Рис. 3.1. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 0% (за масою)

Для аналізу дії модифікатора на процеси діелектричної релаксації акрилової водоемульсійної фарби, проведено дослідження приготованих зразків з його концентрацією від 0,01 до 0,1 г/мл.

На наступному рисунку (рис. 3.2.) наведена частотна залежність tgδ водоемульсійної фарби з вмістом 1% модифікатора розчину желатини.

Рис. 3.2. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 1% (за масою)

При додаванні до водоемульсійної системи модифікатора з концентрацією 1 % на графіку спостерігається формування двох дипольно групових – процесів релаксації (рис. 3.2) дуже малої інтенсивності у частотах 60кГц та 80 Кгц. Також явно виражений затяжний процес дипольно-групової релаксації у проміжку частот від 85-90 кГц. Це вказує на те, що молекулярна полімерна структурно – дипольно – функціональна поляризація цієї системи повністю орієнтується, тобто має місце поляризаційно - орієнтаційний ефект.

Наступне збільшеня вмісту модифікатора до 2% дещо зміщує процес релаксації, трішки проявляється дипольно-сегментальний процес при 40 кГц, прицьому дипольно-груповий процес також має місце але трішки зміщений в бік дипольно-сигментального процесу релаксації при частотах 85 і 95 кГц. Як і в порівнянні з чистим зразком (рис. 3.1.) дипольно групові релаксації зміщені в бік високих частот, але при концентрації модифікатора вони більш чітко виражені,що означає що рухливість молекули мають збільшену молекулярну рухливість дипольно – групових кінетичних функціональних одиниць. Процес релаксації сегменту при 40 кГц (рис.3.3.) також проявляється досить виразно, на відміну від чистого зразка (рис. 3.1.), що свідчить про появу дипольно-сегментальної релаксації якої не спостерігалося раніше. Даний факт свідчить про виникнення нової кінетичної одиниці при 40 кГц.

Рис. 3.3. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 2% (за масою)

Наступне збільшення концентрації модифікатора до 3% призвело систему до послаблення, спостерігається лише невелика дипольно-групова рухливість при частотах у 70 і 90 кГц.

Рис. 3.4. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 3% (за масою)

Зрівнювання цих процесів релаксації з процесами релаксації 2 %-вим вмістом модифікатора (рис. 3.3) показують, що процеси релаксації дипольно – групової рухливості 70 кГц та 90 кГц (рис. 3.4) по відношенню до процесів релаксації груп 95 кГц і 85 кГц (рис. 3.3) зміщується в сторону менших частот, тому володіють зменшеною молекулярною рухливістю, а дипольно сегментальний процес релаксації 50 кГц (рис. 3.4) зміщений в торону високих частот в порівнянні з процесом релаксації 40 кГц (рис.3.3.) тому рухливість його збільшена.

Таким чином релаксаційна поведінка водної емульсії полімеру з вмістом 3 % розчину желатини проявляється збільшенням рухливості дипольно -сегментальної і зменшення рухливості дипольно – групових процесів релаксації.

Рис. 3.5. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 4% (за масою)

При вмісті модифікатора 4% спостерігається чотири процеси релаксації: один дипольно-сегментальний при 45 кГц, та три дипольно-групових при 70 кГц, 85 кГц та 95 кГц відповідно. Дані зміни релаксації системи порівняно з попередніми (рис. 3.4.) повертають рухливість молекули, збільшуючи дипольно-групові процеси релаксації та зменшуючи дипольно-сегментальні. Дивлячись на очевидні зміни в поведінці даної системи, можна стверджувати, що активна поведінка відноситься тільки до дипольно – групової релаксації, система більш рухлива при дії більших частот.

Рис. 3.6. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 5% (за масою)

На рис. 3.6. спостерігаємо дуже значні зміни.Дипольно-сегментальний процес, що проявлявся при 40 кГц за концентрації модифікатора 5% в даному випадку не проявляється, це свідчить про зменшення кількості непрореагованих груп желатинової емульсії з полімером фарби. Ці дипольно-сегментальні процеси релаксації які проявлялися раніше, повністю зрушили у бік дипольно-групових та проявилися при частотах 55 кГц, 85 кГц та 90 кГц, які в свою чергу володіють значно більшою молекулярною рухливістю, тому їм притаманна тенденція до сприятливої взаємодії поляризація – орієнтація.

Подальший аналіз композиції зі збільшенням вмісту білкового модифікатора до 6% (рис. 3.7.) дозволяє відмітити значне зменшення активності релаксаційних процесів в області низьких частот, що відбувається через взаємодію між молекулами в системі модифікованої водоемульсійної фарби желатиною. В свою чергу активність дипольно-групової релаксації також зменшилась, проте зявилася широка лінія процесу релаксації при частотах 75 кГц, 80 кГц, та 85 кГц, чого раніше не спостерігалося. Даний ефект можна пояснити активацією міжмолекулярних взаємодій.

Рис. 3.7. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 6% (за масою)

При аналізі системи із вмістом модифікатора 7% (рис. 3.8.) спостерігається найменша активність процесу релаксації як у дипольно-сегментальній так і у дипольно груповій областях. Можна допустити, що даний відсотковий вміст модифікатора не є сприятливим, міжмолекулярна взаємодія блокується під впливом як високих так і низьких частот.

Рис. 3.8. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 7% (за масою)

Подальше збільшення вмісту модифікатора до 8% (рис. 3.9.) дещо оживлює процес релаксації у дипольно-сегментальній області, виникають піки при частотах 30 кГц та 40 кГц, що значно збільшує рухливість молекул в області низьких частот, що не скажеш про область високих частот яка майже не проявляє активності та змістилася ближче до області низьких частот, та проявилася при частоті 55 кГц. В даному випадку в системі відбулася заміна не полярних груп на полярні, міжмолекулярна взаємодія збільшилась а рухливість ланок зменшилася в результаті чого дипольно-сегментальний процес релаксації збільшився.

Рис. 3.9. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 8% (за масою)

Аналогічно проходить процес релаксації при вмісті модифікатора 9% у полімерній водо-емульсійній системі (рис. 3.10.) Відмінністю є проявлення ще одного піку в області високих частот при 80 кГц. Можна зробити висновок, що для даних концентрацій модифікатора 8% і 9% , область високих частот не є сприятливою і процес дипольно-групової релаксації майже не проявляється, в порівнянні з процесами які спостерігалися при менших концентраціях модифікатора (1% - 5%).

Оскільки процеси дипольно-сегментальної та дипольно-групової релаксації майже не проявляються достатньо активно в один і той самий час, то в таких полімерних сумішах відсутні ефекти одночасно повної поляризаційної і орієнтаційної взаємодії.

Рис. 3.10. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 9 % (за масою)

Аналізуючи систему з вмістом модифікатора 10 % релаксаційні процеси в малих та великих областях проявляються значно в меншій мірі, але все одно рухливість груп очевидно активна, тобто система прагне до подальших проявлень процесів релаксації. Дипольно – групові процеси при 70 кГц і 80 кГц збільшують рухливість груп, а сегментальний процес зменшує молекулярну рухливість, що дає можливість оцінювати фізико – механічні властивості.

Рис. 3.11. Залежність тангенсу кута діелектричних втрат (tgδ) від частоти струму (f, кГц) для зразка з концентрацією розчину желатину у водоемульсійній фарбі 10% (за масою)

Таким чином викладені результати досліджень вказують на існування складного характеру в зміні молекулярної рухливості і властивостей водо-емульсійних модифікованих композицій.