2.1. Процеси набухання полімерів, гнучкість полімерів

     Процеси взаємодії полімерів з низькомолекулярними  рідинами, що приводять до набухання  і розчинення полімерів, мають велике практичне значення як при переробці  полімерів, так і при експлуатації полімерних виробів. Наприклад, багато синтетичних волокон і плівки отримують з розчинів. Процес пластифікації, вживаний у виробництві виробів  з полімерних матеріалів, заснований на набуханні полімерів в пластифікаторах. Лаки і клеї — це розчини полімерів. У всіх перерахованих випадках дуже важливо, щоб полімери добре набухали і розчинялися в низькомолекулярних рідинах.

     З іншого боку, дуже часто вироби з  полімерних матеріалів в процесі  експлуатації стикаються з різними  рідкими середовищами (бензином, маслом, водою і т. д.) і дуже важливо, щоб  вироби не взаємодіяли з цими середовищами. Очевидно, для вирішення питання про те, в якій рідині даний полімер розчиняється і по відношенню до якої рідини він стійкий, слід добре знати закономірності взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, тобто теорію розчинів високомолекулярних сполук.

     Процеси взаємодії полімерів з низькомолекулярними  рідинами, що приводять до набухання  і розчинення полімерів, мають велике практичне значення як при переробці  полімерів, так і при експлуатації полімерних виробів. Наприклад, багато синтетичних волокон і плівки отримують з розчинів. Процес пластифікації, вживаний у виробництві виробів  з полімерних матеріалів, заснований на набуханні полімерів в пластифікаторах. Лаки і клеї — це розчини полімерів. У всіх перерахованих випадках дуже важливо, щоб полімери добре набухали і розчинялися в низькомолекулярних рідинах.

     З іншого боку, дуже часто вироби з  полімерних матеріалів в процесі  експлуатації стикаються з різними  рідкими середовищами (бензином, маслом, водою і т. д.) і дуже важливо, щоб  вироби не взаємодіяли з цими середовищами.  

Подібно до низькомолекулярних речовин, полімер  не може бути розчинений в будь-якій рідині. В одних рідинах (при безпосередньому контакті з ними) даний полімер самовільно розчиняється, в інших рідинах ніяких ознак розчинення не спостерігається. Наприклад, натуральний каучук самовільно розчиняється в бензолі і не взаємодіє з водою. Желатин добре розчиняється у воді і не взаємодіє з етиловим спиртом. Очевидно, в одних випадках полімер і низькомолекулярна рідина мають взаємну спорідненість, а в інших воно відсутнє. У першому випадку слід чекати утворення істинного розчину, в другому — колоїдного. Дійсно, розчини полімерів, що самовільно утворюються, мають всі ознаки істинних розчинів, зокрема основна ознака — оборотність і рівноважність. Проте істинны розчини полімерів мають свої особливості, що відрізняють їх від істинних розчинів низькомолекулярних речовин. До них відносяться набухання, передування розчиненню, висока в'язкість, повільна дифузія і нездатність проникати через напівпроникні мембрани. Все це обумовлено величезною різницею в розмірах частинок змішуваних компонентів.[18]

     На  практиці часто спостерігається  самочинне розчинення полімерів, проте цей процес має характерну особливість: перш ніж розчинитися, полімер «набухає», тобто поглинає низькомолекулярну рідину, збільшуючись в масі і об'ємі. Якщо зразок полімеру нарізувати на дрібні шматочки і залити розчинником, то набухає кожен шматочок, а потім вони всі зливаються, утворюючи єдиний рідкий шар, що складається з полімеру і поглиненої ним рідини. В цьому випадку система є істинним розчином рідини в полімері. Полімер грає роль розчинника, а низькомолекулярна рідина — розчиненої речовини. Набухання — не просто процес проникнення малих молекул розчинника у фазу полімеру, пов'язаний із заповненням порожнеч або пор в ньому, як, наприклад, при поглинанні рідин або пари твердими пористими сорбентами. Набухання обов'язково пов'язане із зміною структури полімеру, що призводить до різкого зростання об'єму зразка.

Розрізняють обмежене і необмежене набухання.  Необмежене  набухання — це набухання, яке самочинно переходить в розчинення. Воно аналогічно необмеженому змішенню рідин, наприклад води і етилового спирту або води і сірчаної кислоти. Якщо обережно палити одну рідину поверх шару інший, відбувається їх взаємне проникнення; у разі води і етилового спирту молекули останнього проникають у фазу води, а молекули води — у фазу спирту. Оскільки молекули обох рідин малі і рухомі, їх взаємне проникнення відбувається з однаковими швидкостями, і рідини змішуються.

Особливість розчинення полімеру полягає в тому, що змішуються компоненти, розміри молекуляких розрізняються в тисячі разів; звідси і різна рухливість молекул. Рухливість молекул низькомолекулярної рідини дуже велика. При зіткненні полімеру з низькомолекулярною рідиною її молекули починають швидко проникати у фазу полімеру, перш за все в простір між елементами надмолекулярних структур, наприклад між пачками аморфних полімерів. Цей вид набухання називається міжпачковим набуханням. Рідини, що мають велику спорідненість до даного полімеру, так звані хороші розчинники здатні проникати всередину пачок, викликаючи внутрішньопачкове набухання. При цьому процес супроводжується розсовуванням довгих ланцюгових макромолекул, які унаслідок великого розміру надзвичайно повільно проникають в середовище молекул низькомолекулярної рідини.

     Процес  набухання — це одностороннє змішення, обумовлене великими розмірами молекул полімеру. Доказом цього є розчинення деструктованних полімерів без попереднього набухання.

     Полімер, який набухає, що є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, якийсь час співіснує з шаром чистої низькомолекулярної рідини. Через деякий проміжок часу, коли ланцюги полімеру вже достатньо розсунені, вони починають поволі дифундувати в розчинник. Виникає шар більш розбавленого розчину, співіснуючий з шаром більш концентрованого розчину. Після закінчення деякого часу концентрації обох шарів робляться рівними — шари зливаються, утворюючи однофазну гомогенну систему.

 Обмеженим набуханням називається процес взаємодії полімерів з низькомолекулярними рідинами, обмежений тільки стадією їх поглинання полімером; мимовільного розчинення полімеру не відбувається, тобто ланцюги полімеру повністю не відділяються один від одного. При цьому утворюються дві співіснуючі фази, Одна фаза є розчином низькомолекулярної рідини в полімері, інша є чистою низькомолекулярною рідиною (якщо полімер зовсім не розчиняється) або розбавленим розчином полімеру в низькомолекулярній рідині. Ці фази розділені добре видимою поверхнею розділу і знаходяться в рівновазі.

Слід  розрізнити обмежене набухання полімерів  лінійної і сітчастої будови. Для  лінійних полімерів цей процес аналогічний  обмеженому змішенню рідин: за певних умов (температурі, концентрації компонентів) набухання обмежене, але при відповідній  зміні умов воно може перейти в  необмежене розчинення.

Обмежене  набухання лінійних полімерів можна  пояснити тим, що енергія взаємодії  ланцюгів між собою більше енергії  їх взаємодії з молекулами розчинника, унаслідок чого ланцюги повністю не відділяються. Підвищення температури сприяє порушенню зв'язків між ланцюговими молекулами, і обмежене набухання переходить в необмежене. Прикладом може служити набухання желатину у воді. Між білковими молекулами желатину є міцні зв'язки, які при кімнатній температурі взаємодія з водою не може повністю порушити, і желатин набухає обмежено. Лише при нагріванні до 35—40° С утворюється гомогенний розчин.

Якщо  в полімері є просторова сітка, утворена хімічними зв'язками, то ланцюги  ні при яких температурах (нижче  за температуру розкладання полімеру) не можуть бути розділені. Отже, сітчасті полімери принципово не розчинні, проте вони можуть набухати, утворюючи студії, або гелі.

Природа полімеру і розчинника. Набухання і розчинення аморфних лінійних полімерів залежить від хімічної будови їх ланцюгів і молекул розчинника і перш за все від полярності останніх. Якщо ланки ланцюгів і молекули розчинника близькі по полярності, то енергія взаємодії між однорідними і різнорідними молекулами приблизно однакова — відбувається набухання (необмежене або обмежене). Якщо ланки ланцюга полімеру і молекули розчинника сильно розрізняються по полярності, то набухання і розчинення не відбувається.

     Неполярні полімери (поліізопрен, полібутадієн) необмежено змішуються з граничними вуглеводнями (бензином) і не взаємодіють  з сильнополярными рідинами (водою, спиртом). Полярні полімери (целюлоза, полівиніловий спирт) абсолютно не взаємодіють з вуглеводнями і добре набухають у воді. Проте дуже часто сильнополярні полімери унаслідок великої жорсткості їх ланцюгів тільки обмежено набухають в полярних рідинах.

     Полімери, до складу яких входять групи середньої  полярності, розчиняються лише в рідинах  середньої полярності. Наприклад, полістирол не розчиняється ні у воді, ні в граничних  вуглеводнях і необмежено змішується з ароматичними вуглеводнями (толуолом, бензолом, ксилолом, етилбензолом), метилетилкетоном, деякими ефірами та ін. Поліметилметакрилат не розчиняється і не набухає ні у воді, ні в граничних вуглеводнях і добре розчиняється в дихлоретані. Поліхлоропрен не розчиняється і не набухає у воді, обмежено набухає в бензині і добре розчиняється в дихлоретані і бензолі.

Гнучкість ланцюга полімеру. Розчинення полімеру пов'язане з гнучкістю його ланцюга. Механізм розчинення полягає у відділенні ланцюгів один від одного і дифузії їх в розчинник. Гнучкий же ланцюг може переміщатися по частинах, тому відпадає необхідність розділення двох ланцюгів по всій довжині, для якого потрібно витратити енергію. Якщо ланцюг гнучкий, деякі ділянки її можуть розсуватися без великої витрати енергії. Остання компенсується при цьому енергією взаємодії ланок ланцюгів з молекулами розчинника. Набуханню полімерів з гнучкими ланцюгами сприяє тепловий рух ланок. Гнучкий ланцюг, будучи відокремлена від сусіднього ланцюга, легше дифундує в розчинник, оскільки її дифузія здійснюється послідовним переміщенням групи ланок. Тому полімери з гнучкими ланцюгами, як правило, необмежено набухають, тобто, розчиняються.

Великою гнучкістю володіють ланцюги  неполярних полімерів, які здатні взаємодіяти  з неполярними рідинами. Отже, неполярні  аморфні полімери з гнучкими ланцюгами  в будь-якій неполярній рідині практично  розчиняються необмежено.

     Жорсткі ланцюги не можуть переміщатися по частинах, тому для відділення двох жорстких ланцюгів один від одного слід витратити велику кількість  енергії. При звичайних температурах величина енергії взаємодії ланок  з молекулами розчинника недостатня для повного відділення ланцюгів. Аморфні лінійні полімери, жорсткість ланцюгів яких обумовлена присутністю  полярних груп, добре набухають в  сильнополярных рідинах, але, як правило, не розчиняються в них при звичайних температурах. Для розчинення дуже жорстких полімерів необхідна сильна взаємодія між полімером і розчинником (наприклад, целюлоза розчиняється в четвертинних амонієвих основаніях, поліакрилонітрил — в диметилформаміді).[19-21]