Орбитали

Внимательное рассмотрение атомных спектров показывает, что линии, обусловленные переходами, между энергетическими уровнями на самом деле расщеплены на более тонкие линии. Это указывает, что электронные оболочки в действительности расщеплены на подоболочки. Электронные подоболочки получили обозначение по типам соответствующих им линий в атомных спектрах.

s-подоболочка названа по “резкой” (sharp) s-линии;

p-подоболочка названа по “главной” (principal) p-линии;

d-подоболочка названа по “диффузной” (diffuse) d-линии;

f-подоболочка названа по “фундаментальной” (fundamental) f-линии.

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, положение и момент электрона не могут быть определены одновременно с абсолютной точностью. Однако, несмотря на невозможность точного определения положения электрона можно указать вероятность нахождения электрона в определенном положении в любой момент времени. Из принципа неопределенности Гейзенберга вытекают два важных следствия:

Первое следствие. Движение электрона в атоме – движение без траектории. Вместо траектории в квантовой механике введено другое понятие – вероятность пребывания электрона в определенной части объема атома, которая коррелирует с электронной плотностью при рассмотрении электрона в качестве электронного облака.

Второе следствие. Электрон не может упасть на ядро. Теория Бора не объясняла это явление. Квантовая механика дала объяснение и этому явлению. Увеличение в определенности координат электрона при падении электрона на ядро вызвало бы резкое возрастание разброса энергетических состояний электрона до 10¹¹ кДж/моль и больше. Электрон с такой энергией вместо падения должен будет покинуть атом. Отсюда следует, что усилие необходимо не для того, чтобы удержать электрон от падения на ядро, а для того, чтобы “заставить” электрон находиться в пределах атома. Область пространства, в которой высока вероятность нахождения электрона, называется орбиталью. Понятие “орбиталь” не следует отождествлять с понятием орбита, которое используется в теории Бора. Под орбитой в теории Бора понимается траектория (путь) электрона вокруг ядра.

Часто принято рассматривать электрон, как размытое в пространстве облако отрицательного заряда с общим зарядом, равным заряду электрона. Тогда плотность такого электронного облака в любой точке пространства пропорциональна вероятности нахождения электрона. Модель электронного облака очень удобна для наглядного описания распределения электронной плотности в пространстве.

Таким образом, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, p-подоболочка – из трех p-орбиталей, d-оболочка – из пяти d-орбиталей, f-оболочка из семи f-орбиталей. S-орбиталь имеет сферическую форму, p-орбиталь – форму гантели, d-орбиталь – четырех лепестковый цветок или удвоенная гантель.

Рис. 10 Формы орбиталей

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА

Атомный спектры поглощения и испускания однозначно показывают, что все атомы имеют целый ряд возможных энергетических состояний, характеризующих как основное,

так и так и возбужденные энергетические состояния.

Рис.11 Диаграмма электронных энергетических уровней атома

Запись распределения электронов в атомах по электронным уровням и подуровням называется электронной конфигурацией элемента, которая может быть записана как в основном, так и возбужденном состоянии атома.

Для определения конкретной электронной конфигурации элемента в основном состоянии существуют следующие три правила:

Правило 1. Принцип заполнения (наименьшей энергии). Электроны в основном состоянии заполняют орбитали в последовательности повышения орбитальных энергетических уровней. Низшие, по энергии, орбитали всегда заполняются первыми.

Правило 2. Принцип запрета Паули. На любой орбитали может находиться не более двух электронов, причем с противоположно направленными спинами (спин – особое свойство электрона, не имеющее аналогов в макромире, которое упрощенно можно представить, как вращение электрона вокруг собственной оси).

Правило 3. Правило Гунда. Электроны заполняют вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали одиночными электронами с одинаково направленными спинами, лишь после этого идет заполнение вырожденных орбиталей вторым электроном, согласно правилу 2. Например, электронная конфигурация элемента водорода в основном состоянии записывается как 1s¹, в первом возбужденном состоянии 2s¹, во втором возбужденном состоянии-2p¹ и т.д. Для одноэлектронного атома (водорода) можно представить следующее распределение электронной плотности, в случае, если электрон находится в основном и возбужденном состояниях.

В случае если электронов несколько, и они расположены на различных орбиталях в многоэлектронном атоме, происходит проникновение электронной плотности одного электрона с одной орбитали в электронную плотность другого электрона на другой орбитали. В качестве примера рассмотрим трехэлектронный атом лития, находящийся в основном состоянии:

МАГНИТНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ

Магнитные свойства атомов характеризует их поведение во внешнем магнитном поле. Если вещество выталкивается из внешнего неоднородного магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными. Если вещество втягивается во внешнее неоднородное магнитное поле, то атомы этого вещества получают название парамагнитные.

Диамагнитные свойства вызваны движением спаренных электронов, а парамагнитные – движением неспаренных электронов. Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у вещества.

Особенности электронной структуры атомов различных элементов находят отражение в таких энергетических характеристиках атомов, как энергия ионизации Е_и и сродство к электрону Е_е Их значения отнесенные к атому принято измерять в килоджоулях на моль (кДж/моль).

Энергия ионизации - минимальная энергия необходимая для полного удаления электрона из нейтрального несвязанного (газообразного) атома: находящегося в основном состоянии. Значение Е_и всегда является положительным. Например, энергия ионизации атома водорода H(г)=Н⁺ (г) + е ^-, равная +1312,1 кДж/моль представляет собой переход с 1s-атомной орбитали (АО) на АО с n=, которой отвечает величина Е_=0.

У многоэлектронных атомов различают первую (Е­_1и), вторую (Е_2и), третью (Е_3и) и т.д. – энергии ионизации по последовательному удалению электронов из атома. При этом всегда для одного и того же атома Е_1иЕ_2иЕ_3и,, поскольку второй, третий и т.д. электроны приходится отрывать от положительно заряженного иона.

Наибольшими значениями энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенный электронами энергетический уровень. Наименьшее значение энергий ионизации имеют атомы щелочных металлов, у которых имеется один электрон, надежно экранированный от сильного воздействия ядра предыдущей заполненной электронной оболочкой.

Сродство к электрону – энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному несвязанному атому, находящемуся в газообразном состоянии, с образованием отрицательного заряженного иона. Например: F₂(г) + е^- = F^-(г), Еи= 345,7 кДж/моль.

Наибольшим сродством к электрону обладают галогены

Определение размера атома, а, следовательно, и атомного радиуса (считается, что атом должен быть сферическим, так как это соответствует минимуму потенциальной энергии) связано с некоторыми проблемами.

Во-первых, атом не является сферой со строго определенной поверхностью и радиусом. Вероятность обнаружения электрона (электронная плотность) по мере удаления от ядра постепенно возрастает до некоторого максимума, а затем постепенно уменьшается, но становится равной нулю только на бесконечно большом расстоянии.

Во-вторых, радиус индивидуального атома, находящегося в газообразном состоянии, по-видимому, нельзя измерить экспериментально, его можно только рассчитать, используя только квантово-химические расчеты по уравнению Шредингера.

Эксперимент позволяет только определять межъядерные расстояния (длины связей). Для их определения используется рентгеноструктурный анализ или метод электронографии, основанный на дифракции электронов. Радиус полагают равным половине межъядерного расстояния.

На основе анализа литературных источников можно выделить пять различных подходов к определению размера атома.

1. За радиус атома принимается такое расстояние от ядра, в котором сосредоточено 90% его электронной плотности (r_i).

2. Квантово-химические расчеты позволяют рассчитать расстояние от ядра, соответствующее максимуму электронной плотности на последней заполненной электронами орбитали. (r_о) – это орбитальный радиус.

3. Металлический радиус равен половине межъядерного расстояния соседних атомов в кристаллической решетке металла.

4. Ковалентный атомный радиус определяется как половина межъядерного расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью.

5. Возможно измерение и расчеты радиусов между соседними ионами в соли. Металлические и ковалентный радиусы определяются, как правило, экспериментально и называются еще эффективными.