Лекция № 4 Закономерности химических процессов (2 часа).

Цели:

1. Формирование представлений о пределах протекания и направленности химических реакций

2. Систематизация представлений о физико-химических свойствах электролитов

3. Формирование навыков к поиску, созданию распространению, применению новшеств и творчества в образовательном процессе для решения профессионально-педагогических задач (ПК-13).

4. Расширение представлений о катализе и теориях катализа

5. Усвоение основных понятий и законов химической термодинамики. Энтропия, энтальпия, энергия Гиббса.

Содержание

Скорость химической реакции. Ее количественное выражение. Истинная и средняя скорости.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Работы Н.Н. Бекетова. Закон действия масс. Его применение для гомогенных и гетерогенных систем. Константа скорости реакции. Влияние фактора поверхности на скорость реакции в гетерогенной среде.

Зависимость скорости реакции от температуры, температурный коэффициент. Понятие об активных молекулах и энергии активации процесса.

Простой, ионный и радикальный механизм химических реакций. Свободные радикалы. Понятие о цепных реакциях. Работы академика Н.Н.Семенова. Катализ. Влияние катализаторов на скорость реакции. Виды катализа: гомогенный, гетерогенный и микрогетерогенный катализ, автокатализ, положительный и отрицательный катализ. Понятие об ингибиторах. Особенности ферментов как катализаторов. Использование катализа в промышленности. Роль катализаторов в биологических процессах.

Необратимые и обратимые химические реакции. Условия обратимости и необратимости химических процессов. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Равновесные концентрации.

Принцип Ле Шателье. Смещение химического равновесия при изменении концентраций реагирующих веществ, давления и температуры. Катализаторы в обратимых процессах.

Значение учения о скорости реакции и химическом равновесии для управления химическими процессами. Закон Вант Гоффа. Колебательные реакции.

Термодинамическая система. Внутренняя энергия системы. Тепловые эффекты химических реакций. Экзотермические и эндотермические реакции. Термохимические законы: первый закон термохимии, второй закон термохимии (закон Гесса). Следствие закона Гесса. Энтальпия образования химических соединений (простых, сложных). Энтропия. Энергия Гиббса. Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Понятие времени в термодинамике.

Методический инструментарий преподавателя

Работа с интернет источниками. Групповые творческие задания. Работа в микрогруппах по проведению химических опытов. Работа с Интернет-источниками.

Содержание внеаудиторной работы

обратить внимание на понятия:

энергия; химическая термодинамика; термодинамическая система (изолированная, замкнутая, открытая системы); термодинамический процесс, параметры состояния, термодинамическое состояние; внутренняя энергия системы; тепловой эффект реакции; энтальпия образования вещества (теплота образования вещества); стандартные условия; экзотермические и эндотермические реакции; термохимическое уравнение; закон Лавуазье-Лапласа (первый закон термодинамики); закон Г. И. Гесса (второй закон термодинамики); энергия Гиббса; энтропия; понятие абсолютного нуля; химическая кинетика; механизм реакции; гомогенная и гетерогенная реакции; скорость реакции; средняя скорость реакции; константа скорости реакции; энергия активации; активные молекулы; температурный коэффициент скорости реакции; катализаторы; катализ (положительный и отрицательный, гомогенный и гетерогенный); промоторы, ингибиторы; необратимые и обратимые реакции; химическое равновесие; константа равновесия; равновесные концентрации; колебательные реакции; химическая кинетика; механизм реакции; гомогенная и гетерогенная реакции; скорость реакции; средняя скорость реакции; константа скорости реакции; энергия активации; активные молекулы; температурный коэффициент скорости реакции; катализаторы; катализ (положительный и отрицательный, гомогенный и гетерогенный); промоторы, ингибиторы; необратимые и обратимые реакции; химическое равновесие; константа равновесия; равновесные концентрации; колебательные реакции;

ответить на контрольные вопросы:

1. Что изучает химическая термодинамика?

1. Дайте определение понятия «термодинамическая система». Какие виды систем вы знаете?

2. Что такое внутренняя энергия системы?

3. Какие тепловые эффекты могут происходить в ходе химических превращений?

4. Что такое энтальпия реакции и энтальпия образования вещества?

2. Чему равна энтальпия образования простых веществ? В каких единицах измеряется ΔН⁰?

5. Какие условия называются стандартными?

6. Какие реакции называются экзотермическими, эндотермическими?

3. В чем отличие уравнения химической реакции и уравнения термохимической реакции?

10. Сформулируйте первый закон термодинамики.

11. Сформулируйте второй закон термодинамики (Закон Гесса) и следствие из него.

12. Какая величина служит мерой возможного протекания химической реакции?

13. Как вы понимаете понятие «энтропия»?

14. Каким соотношением связаны между собой энергия Гиббса, энтальпия и энтропия? При каких значения ΔG, ΔS и ΔН возможно самопроизвольное протекание процесса?

15. Принцип Ле- Шателье

16. Что изучает химическая кинетика?

17. Что такое механизм реакции?

18. Какие реакции называются гомогенными и гетерогенными?

19. Дайте определение понятия «скорость реакции». В чем особенности определения скорости реакции для гомогенной и гетерогенной реакций?

20. Перечислите факторы, влияющие на скорость реакции.

21. Как влияют концентрации реагирующих веществ на скорость гомогенной и гетерогенной реакций?

22. В чем смысл константы скорости реакции?

23. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.

24. Дайте определение понятия «энергия активации». Как связаны между собой энергия активации и константа скорости реакции?

25. Что такое катализ и катализаторы? Какие типы катализа и катализаторов вы знаете?

26. За счет чего промоторы ускоряют скорость реакции?

27. Какие реакции называются обратимыми и необратимыми, прямыми и обратными?

28. При каком условии наступает химическое равновесие системы?

29. Дайте определение понятия «константа равновесия». Чему равна константа равновесия для гомогенной и гетерогенной реакции?

30. Какие концентрации веществ называются равновесными?

31. Какие реакции называются колебательными?

32. Сформулируйте принцип Ле Шателье.

33. Как сместится химическое равновесие в системе при повышении или понижении температуры? Приведите примеры.

34. Как сместится химическое равновесие при повышении или понижении концентрации одного из веществ системы? Приведите примеры.

35. Как сместится химическое равновесие в системе при повышении или понижении общего давления? Приведите примеры.

36. С помощью какого признака можно замерить зависимость от времени концентрации аммиака в реакции его синтеза? По какому признаку можно судить о скорости реакции взаимодействия раствора перманганата калия с щавелевой кислотой, цинка с соляной кислотой?

37. Сравните скорость взаимодействия с соляной кислотой магния и железа. В каком случае скорость реакции будет больше и почему?

38. Приведите пример одномолекулярного и бимолекулярного элементарного акта.

39. Как скорость реакций зависит от концентрации реагентов и почему? Приведите примеры реакций нулевого, первого, второго и третьего порядка. Возможны ли реакции дробного порядка? Если возможны, то приведите примеры таких реакций.

40. Поясните термин лимитирующая стадия.

41. В чем состоит отличие истинной скорости реакции от средней скорости? Как эти скорости находятся?

42. Что такое активированный комплекс и энергия активации? Поясните на примерах.

43. Какие два подхода к определению температурной зависимости скорости реакции имеются и в чем состоит их отличие? Какова математическая зависимость скорости реакции от температуры по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса? Какое выражение более точно отражает эту зависимость?

44. Приведите примеры гомогенного и гетерогенного катализа. Поясните значение терминов катализатор, ингибитор, фермент, каталитический яд. Как современная теория объясняет механизм действия катализаторов?

45. Какие реакции называют обратимыми? Приведите пример подобных реакций.

Используемая литература

Основная литература

1. Ершов Ю.А., Попков В.А., Берлянд А.С., Книжник А.З. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учеб. для вузов. - М.: Высшая школа, 2007. - 559 с. (Библиотека УлГПУ).

2. Князев Д.А., Смарыгин С.Н. Неорганическая химия: учебник для вузов. – М.: Дрофа, 2005. – 594 с. (Электронный ресурс. – Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/38247).

Дополнительная литература

1. Кузьменко Н.Е.  Сборник задач и упражнений по химии. - М.: Экзамен, 2002. – 542 с. (Библиотека УлГПУ)

2. Глинка Н.Л.   Общая химия: учеб. пособие для нехим. специальностей вузов. - М.: Интеграл-Пресс, 2007. - 727 с. (Библиотека УлГПУ)

3. Лидин Р.А. Химия. Полный сборник задач: для школьников старших классов и поступающих в вузы. – М.: Дрофа, 2007 - 610 с. (Электронный ресурс. – Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/38248).

Химические превращения веществ связаны с изменением строения, состава за счет разрыва старых и образования новых связей между частицами. Процесс превращения сопровождается энергетическими изменениями (выделением или поглощением энергии), т. к. на разрыв химических связей исходных веществ затрачивается энергия, а в результате образования новых химических связей в продуктах реакции энергия выделяется. Очевидно, что сумма энергий связей после реакция не равна сумме энергий связей до реакции, т.е. протекание химической реакции всегда сопровождается выделе­нием или поглощением анергии, причем формы ее могут быть различ­ны: теплота, свет, механическая работа, электрический ток и т.д.

Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов

превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся.

Термин предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824- 1907), когда сформулировал второе начало. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – нем., называл новую науку “механической теорией тепла”. Первые предпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”.

В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и

химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Конкретный объект термодинамического исследования называют

термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира

реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

Химическая термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты в процессе превращения веществ, а также условия самопроизвольного их протекания при данных условиях. Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.

Термодинамика изучает:

1.  Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2.  Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3.  Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:

1.  Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов;

2.  Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;

3.  В термодинамике отсутствует понятие «время».

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы

принято делить на:

– открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией

(например, живые объекты);

– закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой

колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической

термодинамики;

– изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют

постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния. Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Энтальпия- энергосодержание системы, которое учитывает запас внутренней энергии системы с учетом той работы которую система совершила расширяясь. Измеряется к килоджоулях (кДж).

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота.  Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна

состоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики.

Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например,

общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура,

концентрация и т.п.

Совокупность свойств системы определяет ее состояние. Многие свойства

взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным

количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T, давление p и объем V. Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния, для идеального газа это:

pV = nRT

Наиболее важны для расчетов – функции состояния – такие

термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями.

Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).

Равновесным состоянием называется такое

термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являются

менее устойчивыми, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда

связан с необходимость затраты работы извне.

К устойчивому равновесию принципиально можно подойти с двух

противоположных направлений.

Общие условия осуществления и свойства равновесных

процессов:

1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.

2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.

3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью

действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.

4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.

5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направление

процесса на обратный.

6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.

В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических

свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов.

Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения

возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в

принципе составлять равновесную смесь.

Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного

(неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачи по принципу “если ..., то ...”.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических процессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протекания химического процесса в конкретных условиях.

Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.

Энергией (Е) называют меру взаимодействия и движения материальных систем.

Системой называют тело или группу тел, отделенных от окружающей срёды реальной или воображаемой поверхностью раздела. В зависимости от способности системы к обмену энергией и веществом с окружающей средой различают три типа систем.

Тип системы	Обмен энергией	Обмен веществом
Изолированная	Нет	Нет
Закрытая	Есть	Нет
Открытая	Есть	Есть

Полная энергия системы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии системы как целого и ее внутренней энергии U.

Внутренняя энергия U — это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Можно с достаточной точностью определить изменение внутренней энергии (ΔU) системы при переходе ее из одного состояния в другое по количеству энергии, принимаемой системой из окружающей среды или отдаваемой ею.

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Различают следующие виды процессов: изотермические (Т= соnst), изобарные (Р= соnst) и изохорные (V= соnst ).

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму теплотой.

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил А:

Q =ΔU +A

Уравнение выражает закон сохранения энергии, т.е. означает, что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия U возрастает, а во вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А. Закон сохранения энергии в форме называют первым законом термодинамики.

Для химических реакций под работой против внешних сил обычно подразумевается работа против внешнего давления. Для изобарных процессов она равна произведению давления Р на изменение объема системы ΔV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:А= Р(V₂- V₁)=P ΔV

Подставив значение А в Q =ΔU +A, получим выражение теплового эффекта, для изобарного процесса в виде

Q_р=(U₂+ РV₂)- (U₁+ РV₁) давно общепринято обозначение

U+ РV=H

где величину Н называют энтальпией, приращение которой (ΔН) равно теплоте, полученной системой в изо6арном процессе.

Q_р= H₂- H₁= ΔН

При изохорном процессе изменение объема не происходит и в соответствии с (5.2) работа расширения А =0. Тогда из первого закона термодинамики следует

Q_v= U₂- U₁= ΔU

Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изменения в системе или внутренней энергии U или энтальпии Н.

Термохимические расчеты. Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.

Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой реакции изменение энтальпии ΔН или тепловой эффект Q_р, называют термохимическим

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы ΔН <0 и во внешнюю среду выделяется теплота Q_р >О), называют экзотермическими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает ΔН >0 и система поглощает теплоту Q_р, извне Q_р < 0, называют эндотермическими,

Окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты Q_р = 2800 кДж/моль т.е. этот процесс экзотермический. Соответствующее термохимическое уравнение имеет вид

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О = ΔН=- 2800кДж.

Законы термодинамики

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона.

Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым:

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой,

состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:

Полная энергия изолированной системы постоянна;

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Энергия не создается и не уничтожается.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Закон сохранения механической энергии установил Г.В.Лейбниц (1686), а закон

сохранения энергии для немеханических явлений — Ю.Р.Майер (1842) [5],

Дж.П.Джоуль (1843-50) и Г.Л.Гельмгольц (1847).

Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется в

формулировке Г.И.Гесса:

«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда

выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли

образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Этот закон «постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе на Конференции Академии наук 27 марта 1840 г.

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто

тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция

нейтрализации в разбавленном растворе:

H⁺ + OH^- = H₂O + 57 кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект ΔQ при постоянном

объеме равен изменению внутренней энергии ΔU:

ΔQv = ΔU

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной

кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система

совершит механическую работу, “выстрелив” пробкой. При этом температура

растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда

повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после

вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения

газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс):

pΔV

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном

давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:

ΔQp = ΔU + pΔV

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно

использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпи’я (от греч. “энтальпо” – нагреваю):

ΔQp = ΔH = ΔU + pΔV

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна

тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным

энтальпиям образования веществ ΔH^o298 . Индексы означают, что для химических

соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325.105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25^оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для

химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0^оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

 

Поскольку ΔН_кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН_сольв всегда отрицательно, знак ΔН_раств  определяется соотношением абсолютных величин ΔН_кр.реш и ΔН_сольв:

 

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении

теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение

энтальпии положительно.

Стандартные изменения энтальпии для наиболее важных процессов:

Энтальпия образования: изменение энтальпии при образовании одного моля

вещества из элементов, находящихся в их стандартных состояниях.

Энтальпия связи, или энтальпия диссоциации связи: изменение энтальпии при

разрыве одного моля связей в газовой фазе.

Энтальпия гидратации, или растворения: изменение энтальпии при растворении

одного моля вещества в воде вплоть до бесконечного разбавления.

Энтальпия кристаллической решетки: изменение энтальпии при разрушении

кристалла на составляющие его частицы и удалении их на бесконечное расстояние друг от друга.

Энтальпия атомизации: изменение энтальпии при образовании одного моля атомов в газовой фазе из элемента, находящегося в стандартных условиях.

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂O + CO₂ ↑

Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть

значения ΔH^o298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует (карбонат-ион с кислотой):

CO₃^2- + 2 H⁺ = H₂O(ж) + CO₂ ↑

Вещество ΔH^{o 298} , кДж/моль CO₃^2- -677 2H+ 0 =H₂O(ж) -286

CO₂ -394

По закону Гесса получаем для реакции

ΔH^o298 = ΣΔHo(прод.) - ΣΔHo(исх.) = (-286 + -394) - (-677 + 0) = -3 кДж.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃… в продукты реакции В₁, В₂, В₃…, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

               (I.17)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1.  Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

2.  Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О₂  ––>  СО + ^½ О₂                   ΔН₁

С + О₂  ––>  СО₂                               ΔН₂

СО + ^½ О₂  ––>  СО₂                      ΔН₃

            (I.18)

3.  Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О₂  ––>  СО₂               ΔН₁

С_{(графит)} + О₂  ––>  СО₂              ΔН₂

С_(алмаз) ––>  С_{(графит)}                  ΔН₃

            (I.19)

4.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

            (I.20)

5.  Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

            (I.21)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ ––> 6 СО₂ + 6 Н₂О

Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции:

Энтальпию образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:

6 C + 6 H₂ + 3 O₂ = C₆H₁₂O₆ (ΔHх - ?) Такая реакция невозможна

6 CO₂ + 6 H₂O = C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ (ΔHу - ?) реакция идет в зеленых листьях, но

вместе с другими процессами

Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:

1) C + O₂ = CO₂ ΔH1 = -394 кДж

2) H₂ + 1/2 O₂ = H₂O(пар) ΔH2 = -242 кДж

3) C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ = 6 CO₂ + 6 H₂O ΔH3 = -2816 кДж

Складываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда

ΔHх = 6 ΔH1 + 6 ΔH2 - ΔH3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/моль

Очевидно, что ΔHу соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горению

глюкозы. Тогда ΔHу = -ΔH3 = +2816 кДж

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈ соответственно. При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; нерассматривался также механизм ее горения.Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.

Второй закон термодинамики.

Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач  прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.  

Статистическая интерпретация энтропии

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

                           (I.58)

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

ΔS = Qмин./T

Появление такой функции состояния связано с необходимостью описать теплоту методом обобщенных сил, аналогично любой работе (А), через обобщенную силу (F) и обобщенную координату (в данном случае тепловую) [10]:

dA = Fdx

Для тепловых обратимых процессов получим:

dQ = TdS

Т.е. энтропия – это тепловая координата состояния, которая введена для стандартизации математического аппарата термодинамики. На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат [11], что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе ΔS > Qмин./T

В равновесном процессе ΔS = Qмин./T

В несамопроизвольном процессе ΔS < Qмин./T

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе ΔS > 0

В равновесном процессе ΔS = 0

В несамопроизвольном процессе ΔS < 0

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной:

ΔS ≥ 0

Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит  в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения. Второе начало по У.Томсону (1851): “в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара”.

По Р.Клаузиусу (1850): “теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое”.

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T1 - T2)/T1

Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.

Третий закон термодинамики (постулат Планка)

На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго начала термодинамики:

Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = kblnW “уравнение Больцмана“, выведено М.Планком в 1900 г.

W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или

термодинамическая вероятность макросостояния системы.

kb = R/NA = 1,38.10-16 эрг/град – постоянная Больцмана

Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является

абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийский нейробиолог Умберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г. автопоэз (самосозидание). Живые системы не только сами постоянно удаляются от классического термодинамического равновесия, но и делают неравновесной окружающую среду. Еще в 1965 г. американский специалист по химии атмосферы Джеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерия наличия жизни на Марсе оценивать равновесность состава атмосферы.

В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан (0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) – это явно неравновесная смесь при температурах -500- +400С [15]. Земная атмосфера – открытая система, в формировании которой постоянно участвуют живые организмы.

В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср. с 0,035% на Земле), кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены.

Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна – все реакции между содержащимися в ней газами уже осуществились.

Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет. В то же время существует возможность применять законы классической термодинамики к живым объектам. Открытые живые системы на определенных временах можно рассматривать как квазизакрытые по отношению к процессам, для которых быстро устанавливаются локальные равновесия.

Структуры высшей иерархии образуют для более низших “термостат”, в рамках

которого процессы можно считать квазиравновесными. Однако вернемся к “нормальным” химическим системам.

Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).

Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

ΔUv = TΔSv или Δ(U-TS) ≡ ΔF = 0 энергия Гельмгольца [18] или

изохорно-изотермический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

ΔHp = TΔSp или Δ(H-TS) ≡ ΔG = 0 энергия Гиббса или

свободная энергия Гиббса или

изобарно-изотермический потенциал

Для данной температуры ΔG = ΔH - TΔS

При ΔG < 0 реакция возможна;

при ΔG > 0 реакция невозможна;

при ΔG = 0 система находится в равновесии.

Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется

сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:

Знак ΔH	Знак ΔS	Возможность самопроизвольной реакции
+	–	Нет
–	+	Да
–	–	Зависит от соотношения ΔH и TΔS
+	+	Зависит от соотношения ΔH и TΔS

Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям ΔG0 и S0 (для

энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно

абсолютные значения), позволяющие вычислить ΔG0 реакции.

В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1

М, для процесса в общем виде:

aA + bB → xX + yY

ΔG = ΔG⁰ + RT ln(C(X)

В положении равновесия ΔG = 0 и ΔG⁰ = -RTlnKр, где

константа равновесия

Kр = exp(-ΔG⁰/RT)

Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с

которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия:

ΔG⁰ = ΔH⁰ - TΔS⁰ = 0; T = ΔH⁰/ΔS⁰

Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно

отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических

функций их зависимости от температуры. Например, для реакции:

2 CH₄ = C₂H₄ + 2 H₂

В первом приближении ΔH⁰ = 48,3 ккал/моль C₂H₄;

во втором приближении ΔHT = 46370 + 6,47T кал/моль

КОММЕНТАРИЙ: “Проблема” слабых электролитов:

Диссоциация уксусной кислоты:

CH₃COOH ↔ CH₃COO– + H+

ΔG⁰ -377 кДж -369 0

Расчет по закону Гесса: (-369 + 0) - (-377) = + 8 кДж (!)

Но это получается, если все концентрации по 1 моль/л

Уточняем по концентрации ионов CH3COO– (Кдисс. = 1,8*10^–5) :

ΔG = ΔG⁰ + RT ln(C(X)

ΔG = ΔG⁰ + RT ln(Кдисс.)

ΔG = -369 + 2,478 ln (10^–5) = -369 + 2,478*(-11,5) = -369 + (-28) = -397

ΔG (реакции) = (-397 + 0) - (-377) = -20 кДж

КОММЕНТАРИЙ: Выражение для энергии Гиббса ΔG = ΔG0 + RTlnKр

возникает следующим образом:

Дифференциальное выражение первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS – PdV; при подстановке G = U + PV – TS получим dG = + VdP – SdT ;

при постоянной температуре dG = VdP. Тогда для идеального газа

dG = (RT/P)dP и после интегрирования G2 = G1 + RTln(p2/p1) или G = G0 + RTln(p/p0).

Поскольку p0 = 1 атм, то отношение (p/p0) численно равно давлению в атмосферах. Его называют активностью. Активность – величина безразмерная. Для конденсированного состояния (жидкости и твердые тела) под активностью вещества понимают отношение

его концентрации к концентрации в стандартном состоянии.

Тогда мольная энергия Гиббса: G = G0 + RTlna

Поскольку для реакции ΔGреак = Σ ΔGпрод - Σ ΔGисход , для процесса

aA + bB → xX + yY

получим: ΔG = ΔG0 + RT ln(a(X)

Стандартные состояния и активности, принятые для расчетов энергии Гиббса

и констант равновесия

Вещество Стандартное состояние Активность

Газ, чистый или в смеси Парц. давление p0 = 1 атм a = (p/p0)

Чистая жидкость или твердое вещество чистая жидкость или твердое вещество

a = 1

Растворитель в разбавленном растворе

Чистый растворитель a = 1

Вещество в растворе Концентрация 1 моль/л Для разбавленных

растворов численно a = c

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой. В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении. Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса, по уравнению (I.75), либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°_обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению (I.77):

              (I.77)

Величина стандартного изменения изобарно-изотермического потенциала в ходе химической любой реакции ΔG°₂₉₈ есть мера химического сродства исходных веществ. Основываясь на уравнении (I.75), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS.

1. Экзотермические реакции; ΔH < 0.

а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

б) Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН > TΔS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции; ΔH > 0.

а) Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при ΔН < TΔS (высокие температуры).

б) Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей “запрещающей” части. Если, например, для реакции

N₂ + O₂ = 2 NO ΔG⁰ = +176 кДж,

то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет.

Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу). С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, “спешат” осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции C + O₂ = CO₂ ΔG⁰ = -395 кДж

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Факторы, влияющие на скорость реакции

В этом разделе физической химии изучается скорость и механизм протекания химических процессов в различных средах при различных условиях. Термодинамический метод позволяет принципиально оценить возможность протекания того или иного процесса не вдаваясь в подробности, связанные со строением вещества, характером связи и т. д. Термодинамический метод руководствуется лишь характеристиками начального и конечного состояний системы и совершенно не говорит о промежуточных состояниях: как быстро протекает процесс, как зависит от строения, структуры и состава вещества. Эти вопросы рассматривает химическая кинетика. Химические реакции, как правило, не происходят путем непосредственного взаимодействия исходных частиц (молекул, ионов, атомов) с прямым переходом их в молекулы продуктов реакции, а протекают через стадии образования промежуточных частиц. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом реакции.

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной (например, газовые реакции или реакции в растворах). Реакция происходит во всем объеме системы.

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной (например, реакция горения угля: С(т)+ О₂(г) = СО₂(г)). Фаза представляет собой часть системы, отделенной от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Реакция протекает на границе между фазами.

Скорость реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ, происходящих в единицу времени в единице объема (гомогенные реакции) или на единице поверхности (гетерогенные реакции). Единицы измерения – моль, деленный на литр в секунду (моль/(л·с)) (гомогенные реакции), и моль/(л-см²) (гетерогенные реакции). Скорость химической реакции находят, определяя концентрации реагентов через определенные промежутки времени. О концентрации реагента судят по какому-либо его внешнему признаку. Это может быть окраска, поглощение вещества в ультрафиолетовой и инфракрасной области, электропроводность раствора и т.д. Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. Во-первых, скорость химической реакции зависит от природы реагентов.

Средней скоростью реакции называют изменение концентрации реагирующего вещества за конечный интервал времени:

Vcp=C₂-C₁/(t₂-t₁)=ΔC/Δt.

Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей “запрещающей” части. Если, например, для реакции

N₂ + O₂ = 2 NO ΔG⁰ = +176 кДж,

то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу).

С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, “спешат” осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции C + O₂ = CO₂ ΔG⁰ = -395 кДж

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации

одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в

единицу времени.

Для реакции в общем виде aA + bB → xX + yY

скорость описывается кинетическим уравнением:

v = -Δ C(A)/ Δt = Δ C(X)/ Δt = k C(A)

Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная v = -d C(A)/ dt;

степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n.

Порядок реакции по реагенту A равен m .

Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции, состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции.

Мономолекулярная реакция:

C₂H₆ = 2 CH₃.

Бимолекулярная реакция:

CH₃. + CH₃. = C₂H₆

Примеры относительно редких тримолекулярных реакций:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl

H. + H. + Ar = H₂ + Ar

В простейших случаях для исходной концентрации C⁰(A) и текущей концентрации C(A) можно в элементарных реакциях первого и второго порядка получить следующие уравнения

Простые кинетические уравнения для элементарных реакций 1-го и 2-го порядка

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложное кинетическое уравнение реакции.

Например, для реакции H₂ + Br₂ = 2 HBr

dC(HBr)/dt = kC(H₂) C(Br₂)

0,5/ (1 + k’ C(HBr)/ C(Br₂))

Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном

механизме реакции.

Для данной реакции предложен цепной механизм:

Br₂ → Br. + Br. зарождение цепи

Br. + H₂ → HBr + H. продолжение цепи

H. + Br₂ → HBr + Br. продолжение цепи

H. + HBr → H₂ + Br. ингибирование

Br. + Br. → Br₂ обрыв цепи

До сих пор во многих учебниках приводится так называемый закон действующих масс, который называют основным законом химической кинетики. В 1867 г., когда этот закон сформулировали норвежские ученые математик Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902) и химик Петер Вааге (1833-1900), концентрации они называли “действующими массами”.

Согласно закону действующих масс, скорость для реакции, записанной в общем виде:

aA + bB → xX + yY ,

должна выражаться кинетическим уравнением: v = k C(A)

В данном виде закон действителен только для элементарных реакций, и суммарный порядок не должен превышать 3 (a + b ≤ 3)

Многие ферментативные реакции протекают через стадию образования между субстратом (реагентом, вступающим в реакцию) S и ферментом (катализатором) E промежуточного фермент-субстратного комплекса SE, который затем распадается с регенерацией фермента E и образованием продукта P:

S + E ↔ SE

SE ↔ E + P

Для таких реакций в 1913 г. выведено кинетическое уравнение (уравнение Михаэлиса- Ментен) для стационарной скорости:

vст = vmaxC(S)/(KM + C(S))

KM – константа Михаэлиса

Типичной сложной многостадийной реакцией является взаимодействие водорода с кислородом. Это пример цепного разветвленного процесса, к которым относится и взрыв ядерной бомбы.

За исследование этого типа реакций в 1956 г. Н.Н.Семенов и англ. Сирил Хиншельвуд получили Нобелевскую премию.

H₂ + 1/2 O₂ = H₂O(пар) + 241 кДж

Последовательность процессов при горении водорода в кислороде:

1) H₂ + O₂ → 2 .OH

2) H₂ + M → 2 H. + M Зарождение цепи

3) O₂ + O₂ → O + O₃

4) .OH + H₂ → H₂O + O Продолжение цепи

5) H. + O₂ → .OH + O Разветвление цепи

6) O + H₂ → .OH + H.

7) H. + стенка → Обрыв цепи на стенке

8) .OH + стенка →

9) H. + O₂ + M → HO₂. + M Обрыв в объеме

10) 1/2 H₂O₂ + 1/2 O₂ HO₂ . + стенка →

11) 1/2 H₂O + 3/4 O₂= HO2. + H₂ → H₂O₂ + H.

Продолжение цепи с помощью

13) HO₂. + H₂O → H₂O₂ + .OH малоактивного радикала