Лекция № 7. Физико-химические методы анализа (3 часа).

Цели:

1. Знакомство бакалавров с современными методами химического анализа веществ и их применения для решения конкретных практических задач.

2. Формирование представлений о физико-химических основах функционирования приборов, границах разрешения анализа.

Содержание

Хромотография, потенциометрия, полярография, кондуктометрия.

Методический инструментарий преподавателя

Работа с интернет источниками.

Содержание внеаудиторной работы

Составить схемы функционирования и проведения анализа в методах полярографии, кондуктометрии

ответить на контрольные вопросы:

1. В каких случаях целесообразно использовать метод потенциометрического титрования? Какие преимущества и недостатки имеет этот метод по сравнению с прямой потенциометрией и с титрованием с визуальной фиксацией конечной точки?

2. Как подбираются электроды для потенциометрического титрования?

3. Какие методы определения конечной точки титрования используются в потенциометрическом титровании?

4. В чем заключается метод жидкостной колоночной хроматографии?

5. Приведите классификацию хроматографических методов анализа.

6. Что представляет собой метод тонкослойной хроматографии?

7. Почему в методику определения включают процесс экстракции?

8. Как проводится конечный этап качественного и количественного определения в методе ТСХ.

9. Какие основные типы ионоселективных электродов существуют?

10. Какие параметры характеризуют возможности ионоселективных электродов?

11. Что представляет собой величина измеряемого потенциала?

12. Какие приемы используются в практике для исключения влияния

13. величины диффузионного потенциала на результаты анализа?

14. При каких анализах целесообразно использовать метод добавок?

Используемая литература

Основная литература

1. Кельнер Р. и др. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. Т.1 - М.: Мир: АСТ, 2004. - 608 с. (Библиотека УлГПУ)

2. Кельнер Р. и др. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. Т.2 - М.: Мир: АСТ, 2004. - 728 с. (Библиотека УлГПУ)

3. Гильманшина С.И. Основы аналитической химии: курс лекций. - СПб.: Питер, 2006. - 221 с. (Библиотека УлГПУ).

4. Валова (Копылова) В.Д., Абесадзе Л.Т. Физико-химические методы анализа: практикум. – М.: Дашков и К, 2010 г. 224 с. (Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/59737).

Дополнительная литература

1. Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В., Федоренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: учебное пособие. М.: РИОР, 2006. – 289 с. (Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/28647/read).

2. Цитович И.К.   Курс аналитической химии: учебник. - СПб. : Лань, 2004. - 495 с. (Библиотека УлГПУ)

3. Основы аналитической химии: В 2 кн.: [учеб. для вузов]. Кн. 2: Методы аналитического анализа / под ред. А.Ю. Золотова. - М.: Высшая школа, 2000. – 493 с. (Библиотека УлГПУ)

4. Основы аналитической химии: В 2 кн.: [учеб. для вузов]. Кн. 1: Общие вопросы. Методы разделения. - М.: Высшая школа 2000- 351с. (Библиотека УлГПУ)

5. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: учеб. пособие для ун-тов и вузов / под ред. А.Ю. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004. – 411 с. (Библиотека УлГПУ)

Электрохимические методы анализа, обзор, краткая характеристика.

Основаны на взаимодействии вещества с электрическим током.

1. электролиз. Характеризуются высокой точностью, применяется для определения компонентов сплавов. Недостаток-энергоемкость, непродолжительность по времени.

2. кулонометрический- основан на измерении количества электричества, затраченного на реакцию с определяемым ионом. Расчеты ведутся по закону Фарадея.

3. кондуктометрический- основан на измерении электропроводности исследуемого раствора. ЭС-электропроводность определяется суммарным соединением всех ионов.

4. потенциометрический

5. полярографический

6. амперометрическое титрование- в кач.индикаторного электрода используется полярограф

Потенциаометрический метод

измерения проводят в эл. хим.ячейке, это система из 2х электродов, погруженных в исследуемый раствор и соединенных с измерительным прибором.

Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в анализируемый раствор. В состав установки входит индикаторный электрод, электрод сравнения и прибор для измерения потенциалов. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, а потенциал электрода сравнения не чувствителен к этой концентрации. Поэтому ЭДС гальванического элемента, состоящего из этих двух электродов, зависит только от концентрации определяемого иона в растворе. Потенциометрический анализ включает прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Для измерения потенциала существуют два способа: компенсационный и некомпенсационный.

По роли в анализе электроды:

• индикаторный-электрод, потенциал которого зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной формы определяемых ионов в исследуемом растворе. Используется в кач. электрода стеклянный, металлический электрод.

Ур-е Нернста:

электрод сравнения- это полуэлементы, потенциал которых известен, постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора. В качестве электродов сравнения используют каломельный и хлорсеребряный электроды.

Потенциометр, прибор, основанный на использовании компенсационной схемы измерения разности потенциалов, в которой измеряемая ЭДС уравновешивается известной ЭДС источника постоянного тока (стандартного элемента). ЭДС исследуемого элемента компенсируется противоположно направленной известной по величине ЭДС.

Потенциаметрический метод анализа: прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование.

1. прямая потенциометрия-измеряют ЭДС гальванического элемента и по уравнению Нернста рассчитывают концентрацию определяемых ионов.

2. потенциометрическое титрование- исследуемый раствор титруют подходящим элементом, одновременно следя за изменением потенциала электрода.

Положение точки экв.определяется графически.

В случае прямых потенциаметрических измерений используются способы расчета концентрации:

1. метод градуированного графика

2. метод прямых расчетов (ур-е Нернста)

3. метод добавок.

Полярографический метод. Сущность, схема прибора

Основан на использовании концентрационной поляризации, возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью. В качестве такого используется ртутный капающий электрод. Капля ртути, вытекающая из капиляра с определенной периодичностью, анодом при этом служит слой ртути на дне полярогорафической ячейки.

Ток от внешнего источника идет на реохорд, при помощи реохорда на ячейку плавно подается напряжение. Пока напряжение невелико, то и потенциал небольшой, и восстановление ионов на катоде не происходит. Ток через ячейку практически не идет При постепенном увеличении напряжения потенциал катода тоже увеличится, и достигает значения достаточного для восстановления ионов из раствора сила тока проходящая через раствор резко возрастает. Далее при увеличении напряжения достигается такое значение потенциала катода, при котором все ионы успевают разрядиться.

Величина тока, протекающая через раствор достигает предельного значения и называется диффузионным предельным током. Т.о, зависимость напряжения имеет вид ступеньки или полярографической волны.

Если в растворе присутствует несколько ионов, способных восстанавливаться при различных значениях потенциала, то количество ступенек на полярограмме возрастает.

Уравнение полярографической волны:

Полярографическая волна, качественный и количественный полярографический анализ.

Ур-е полярографич.волны:

величина, приложенного к ячейке напряжения связана силой, проходящей через раствор тока уравнением полярографической волны.

где, Е1/2 так называемы потенциал полуволны, является качественной характеристикой иона. Это то значение потенциала, при котором сила тока, протекающего через раствор достигает половины величины Jдиф. (диффузионной силы тока).

Количественной характеристикой является высота полярографической волны, или величина предельного Jдиф., которая прямо пропорциональна концентрации ионов.

Экстракция – сущность метода, количественные характеристики.

Экстракция процесс распределения растворен­ного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фа­зами и основанное на этом выделение и разделение веществ.

Процесс экстракции характеризуют следующими основными величинами;

константа экстракции, константа распределения Р, коэффициент распределения Е, степень извлечения R, фактор разделения S .

Разделение веществ методом экстракции основано на раз­личной растворимости их в несмешивающихся растворителях. Если какое-либо вещество способно растворяться в двух несмешивающихся растворителях, например в воде и в каком-нибудь органическом растворителе, то оно распределяется между этими двумя растворителями и устанавливается равновесие:

А_вода↔А_р-тель

По закону распределения, если распределяемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме, то концентра­ции его в этих фазах связаны зависимостью:

[А_р-тель]/[ А_вода] = E

где Е - коэффициент распределения.

Коэффициент распределения зависят от температуры, свойств вещества и свойств фаз. Зависимость коэффициента распределения от температуры может быть самой разнообразной. В одних случаях с повышением температуры коэффициент распределения увеличивается — экстрагирование улучшается, в других коэффициент распределения уменьшается — экстрагиро­вание ухудшается.

Метод экстр.очень прост и эффективен. В делительной воронке встряхивают исследуемый раствор с органическим растворителем и после расслоения жидкостей выливают их последовательно из воронки. С помощью этого метода можно извлекать вещества из очень разбавленных растворов.

Хроматография –теоретич.основы, классификация методов.

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распре­делении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной.

Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем.

Таким, образом, хроматографию можно определить как процесс, ос­нованный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль непод­вижного сорбента.

По агрегатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию.

Разделение веществ протекает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси.

По механизму взаимо­действия вещества и сорбента различают сорбционные методы, основан­ные на законах распределения (адсорбционная, распределительная, ионо­обменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хро­матография), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ.

По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, когда разделение веществ проводится в специальных ко­лонках, и плоскостную: тонкослойную и бумажную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумаж­ной - на специальной бумаге.

В соответствии с режимом ввода пробы в хроматографическую систему различают фронтальную, элюентную и вытеснительную хроматогра­фию.

В вытеснительном методе после введения пробы и предварительного разделения слабоактивным элюентом состав элюента меняется таким обра­зом, что он взаимодействует с неподвижной фазой (НФ) каждого из ком­понентов анализируемой смеси. Вследствие этого новый элюент вытесняет компоненты, которые выходят из колонки в порядке возрастания взаимо­действия с НФ. В этом методе не достигается достаточно полное разделе­ние из-за частичного перекрывания зон.

Наибольшее распространение получил элюентный режим хроматографирования, позволяющий получать в чистом виде все компоненты пробы

Другие виды хроматографии.

Ионообменная хроматография (ИХ) является разновидностью жидко­стной хроматографии и в аппаратурном оформлении ничем не отличается от других видов жидкостной колоночной хроматографии. В основе ионо­обменной хроматографии лежит процесс обмена между ионами анализи­руемого раствора (ПФ) и подвижными ионами того же знака ионообменника (НФ).

В качестве ионообменников или ионитов обычно используют синтети­ческие полимерные вещества, называемые ионообменными смолами. Они состоят из матрицы (R) и активных групп, содержащих подвижные ионы.

Ионообменную хроматографию применяют для разделения фенолов, карбоновых кислот, оснований. Часто иониты используют для предварительного разделения сложных смесей на менее сложные. На ионном обмене основано получе­ние ионитного молока для детского питания. Ионный обмен используют для очистки натуральных соков от ионов тяжелых металлов. Ионообмен­ные смолы применяют для получения ионообменных мембран.

Гельпроникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод разделения молекул, основанный на различии из размеров.

В качестве НФ в ГПХ используют частицы, имеющие определенные размеры пор. Это различного рода гели (мягкие, полужесткие и жесткие). В качестве ПФ служат водные или органические элюенты.

Т. о., при помощи ГПХ можно разделить смеси веществ в за­висимости от размеров их молекул. Так можно разделить полипептиды, белки и другие макромолекулы.

Гельпроникающая хроматография на колонке используется для очистки пестицидов, а также жирорастворимых витаминов перед их определением методом ВЖХ

По механизму разделения различают распределительную, адсорбцион­ную, осадочную и другие виды бумажной хроматографии (БХ). В распре­делительной жидкость-жидкостной хроматографии бумага, приготовлен­ная из специальных сортов хлопка, выполняет роль носителя неподвижной жидкой фазы (НФ), в качестве которой часто выступает вода, адсорбиро­ванная парами бумаги. В таком случае гидрофильная бумага используется для нормально-фазовой хроматографии.

Растворителями (ПФ) являются спирты (метанол, этанол, н-пропанол, бутанол), простые эфиры (этиловый, метиловый), кетоны (ацетон, ацетил-ацетон), эфиры органических кислот (метилацетат, этилацетат), пиридин, хлороформ. Чаще используются смеси растворителей

Тонкослойная хроматография (ТСХ) является одним из наиболее про­стых и эффективных экспресс-методов разделения и анализа веществ в пищевых продуктах, биологических жидкостях и других объектах, не тре­бующих сложного оборудования. В то же время метод обладает высокой избирательностью и чувствительностью (низким пределом обнаружения). Этим методом можно определить 10-20 мкг вещества с точностью до 5-7%.

В зависимости от природы НФ тонкослойная хроматография может быть адсорбционной и распределительной. Наиболее широко применим в ТСХ первый вариант разделения.

Хроматографическое разделение смеси на колонке вследствие медлен­ного продвижения ПФ занимает много времени. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением. Этот метод называют вы­сокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЖХ)

Модернизация аппаратуры, применяемой в классической жидкостной колоночной хроматографии, сделала ее одним из перспективных и совре­менных методов анализа. Высокоэффективная жидкостная хроматография является удобным способом разделения, препаративного выделения и про­ведения качественного и количественного анализа нелетучих термола­бильных соединений как с малой, так с большой молекулярной массой.

В газовой хроматографии (ГХ) в качестве ПФ используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом-носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография).