3.3. Модификация поверхности материалов в плазме газового разряда

В широком смысле под модификацией поверхности материалов в плазме газового разряда понимается изменение свойств поверхности при участии низкотемпературной газоразрядной плазмы. Свойства поверхности обрабатываемого материала изменяются в результате физико-химических процессов, происходящих на границе раздела газ (газовая среда)твердое тело:

• за счет разрыва старых и образования новых связей исходного материала,

• за счет нанесения и привития к поверхности материалов других веществ.

При модификации поверхности материала протекают две конкурирующие реакции (процесса):

• образование пленки вещества путем осаждения из газовой фазы,

• травление, которое приводит к удалению веществ с поверхности материала.

На рис. 3.14 приведена схема модификации поверхности твердого тела в плазме газового разряда.

При наличии процессов модификации можно выделить три случая:

а) плазма является одновременно средой проведения, источником участвующих в процессе частиц и стимулятором (активатором) процесса;

б) плазма служит только для активации участвующих в процессе частиц;

в) плазма используется только для активации участвующих в процессе частиц поверхностей или для стимуляции самого процесса.

Рис.3.14. Схема модификации поверхности в плазме газового разряда

В первом случае обрабатываемая поверхность твердого тела находится в контакте с плазмой, во втором  вне плазмы, в третьем  возможны оба варианта.

Различные процессы обработки можно объединить в три большие группы:

1. Собственно сама модификация поверхностных слоев материалов (окисление, нитридизация, анодизация и др.).

2. Удаление материала с поверхности твердого тела (все виды распыления, травления и очистки).

3. Нанесение пленки материала на поверхность твердого тела.

Как пример, рассмотрим модификацию поверхности полимерных материалов, в которых она имеет наиболее широкую гамму технологических приложений.

Все изменения физических и химических свойств тонкого поверхностного слоя полимера начинаются с изменения его химического состава и структуры. Причем, любые химические превращения в этом слое под действием неравномерной плазмы могут инициироваться только генерируемыми ею активными частицами, к которым относятся кванты УФ-излучения, электронно- и колебательно-возбужденные молекулы, свободные атомы и радикалы, а также заряженные частицы, бомбардирующие поверхность обрабатываемого материала.

При всем многообразии генерируемых в плазме активных частиц их действие на материалы ограничивается очень небольшим поверхностным слоем. В случае полимерных материалов его толщина, как правило, меньше 1 мкм. Таким образом, все технологические эффекты плазменной обработки полимерных материалов определяются набором физико-химических процессов, инициируемых активными частицами плазмы в тонком поверхностном слое.

Травление  это операция повсеместного или локального удаления поверхностных слоев материала с целью очистки его от загрязнений или придания рельефа его поверхности.

По физико-химическому механизму воздействия частиц низкотемпературной газоразрядной плазмы на поверхность процессы травления можно разделить на три группы:

1. Ионное травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются только в результате физического распыления. Травление осуществляется энергетическими ионами газов (0,15,0 кэВ), химически не реагирующими с обрабатываемым материалом (обычно ионами инертных газов).

2. Плазмо-химическое травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются в результате химических реакций. Химические реакции происходят между химически активными частицами и поверхностными атомами с образованием летучих продуктов.

3. Ионно-химическое травление, при котором поверхностные слои материалов удаляются в результате как физического распыления энергетическими ионами, так и химических реакций между химически активными частицами и атомами материалов.

Наиболее широкое применение процесс травления нашел при изготовлении изделий электроники, когда необходимо в тонких пленках или в поверхностном слое полупроводниковой подложки сформировать топологический рисунок элементов схемы, существенно уменьшить размеры элементов структур с одновременным увеличением точности, надежности и автоматизации их производства.

Плазмохимические методы осаждения таких пленок дают возможность наносить тугоплавкие и многокомпонентные сплавы, диэлектрики, полупроводники, т.е. практически все материалы, изменяя структурные, механические, электрические, ферромагнитные и другие свойства твердой поверхности.

При ионном напылении пленочное покрытие получается распылением в плазме инертных газов материала мишени при подаче на нее отрицательного потенциала и бомбардировке ионами плазмы.

При ионно-плазменном напылении происходит нанесение сложных по составу пленочных покрытий распылением мишени в плазме, содержащей химически активный газ. В этом случае пленки на подложке формируются в результате химического взаимодействия распыленного материала и активного газа (метана, кислорода, азота).

Физико-химические и технологические эффекты плазменной обработки

Таблица 3.2

Химические и физические изменения	Технологические эффекты
1. Химические изменения поверхностного слоя. 1А. Образование двойных связей и новых функциональных групп, например OH; CN; =NH; C=O; NH2; COOH; сшивка полимерных цепей. 1В. Процессы деструкции:  разрывы цепей макромолекул;  разрушение функциональных групп;  образование газообразных продуктов травления. 1С. Другие изменения:  изменение эффективной степени полимеризации и средней молекулярной массы;  изменение степени окисления отдельных атомов в макромолекулах, например, атомов кислорода, изменение окислительно-восстановительных свойств поверхности.	Изменение смачиваемости, капиллярности, общего влагопоглощения. Возрастание насыщенности окраски, уменьшение времени окраски, улучшение печатных свойств. Модификация антиресорбционных свойств, уменьшение загрязняемости. Улучшение адгезионных свойств для нанесения покрытий и изготовления композитных материалов. Изменение растворимости поверхностного слоя в органических и неорганических растворителях.
2. Изменение структуры поверхностного слоя.  Изменение степени кристалличности.  Изменение температуры фазовых переходов.  Фазовые переходы, инициируемые плазмой.  Образование микродоменных структур.  Увеличение эффективной площади поверхности.  Изменение поверхностной пористости и проницаемости.  Изменение коэффициентов диффузии газов и жидкостей в полимерах.	Улучшение погодостойкости полимеров. Замедление миграции пластификатора к поверхности материала. Модифицирование свойств ион-обменных смол и ионселективных мембран. Дезинфекция поверхности полимера. Придание полимерам биосовместимости.
3. Изменение физических свойств поверхностного слоя.  Изменение поверхностной энергии.  Изменение коэффициента поверхностного трения.  Изменение механических свойств.  Изменение спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимой областях.  Изменение поверхностной проводимости, диэлектрической постоянной и тангенса угла диэлектрических потерь.  Накопление поверхностного заряда.	Возрастание прочности, эластичности и сопротивления трению. Уменьшение усадки и свойлачиваемости шерсти. Придание несминаемости тканям. Изменение окраски и блеска поверхности полимера. Сглаживание поверхности и уменьшение поверхностного трения. Придание требуемых электрических свойств, включая антистатические.