1.7. Мембранный электролиз

Электролиз – это промышленный метод получения хлора и щелочи (гидро­ксида натрия) из водного раствора поваренной соли. На данный момент при­меняются три процесса электролиза: процесс с асбестовой диафрагмой, мем­бранный и ртутный (рис. 1.11). В первом случае пористая диафрагма разделяет ячейку, которая содержит рассол в анодной и катодной части. При про­пускании тока через рассол, ионы хлора и натрия направляются к электродам. Газообразный хлор образуется на аноде, в то время как ионы натрия взаимо­действуют с водой, образуя щелочь. При этом в растворе щелочи ос­тается не­которое количество соли, которое можно удалить в последующих стадиях.

Рис. 1.11. Схемы основных методов хлорно-щелочного электролиза [24]

В ртутном процессе ртуть, текущая по дну ячейки, служит катодом. Когда электрический ток проходит через рассол, хлор образуется на аноде, а натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму. Далее амальгама попадает в ем­кость разделения, где она распадается на натрий и ртуть. Натрий реагирует с водой в емкости, образуя чистейшую щелочь, в то время как ртуть возвраща­ется в электролизную ячейку. В мембранном процессе анодная и катодная части разде­лены мембраной. Рассол прокачивается через анодную часть, при этом только ионы натрия могут пройти сквозь мембрану в катодную часть, которая содер­жит чистую воду. Благодаря этому получаемая щелочь содер­жит мало соли. Возможно прокачивание рассола через обе части ячейки. То­гда ионы натрия будут проходить через мембрану в направлении катода, об­разуя в катодной части щелочь, а ионы хлора – в направлении анода, образуя в анодной части га­зообразный хлор. Такая схема проще, поскольку не тре­бует подачи чистой воды. Из трех рассмотренных процессов предпочтитель­нее использовать мем­бранный, поскольку в дополнение к уже описанным достоинствам этого про­цесса мембранный электролиз потребляет меньше электроэнергии в пересчете на тонну произведенного хлора [25].

Рис. 1.12. Процесс мембранного электролиза

Мембранный электролиз для получения хлора и щелочи был освоен в 1975 году японской фирмой “Асахи кемикл”. В настоящее время производительность этой технологии в мире достигла 1300 тыс. т в год по гидроксиду на­трия [26].

1.8. Электродеионизация

До 1950 г. единственным способом получения ультрачистой воды была дис­тилляция – относительно простой непрерывный процесс, не требующий при­менения химреагентов. Однако, в последующие годы технологичекие требо­вания к качеству очищенной воды в таких производствах, как микро-элек­троника, теплоэнергетика и др. существенно возросли и возможности дистил­ляции уже не могли их обеспечить. Кроме того, дистилляция весьма энергоем­кий процесс с высокой себестоимостью очищенной воды. Разра-ботка в этот период синтетических ионообменных смол привела к созданию высокопроиз­водительных ионообменных техноло­гий, которые доминируют до настоящего времени.

Технология ионного обмена со смешанным слоем ионита позволяет соз-дать крупнотоннажное производство ультрачистой воды по качеству прибли­жающееся к теоретическому пределу 18,3 Мом/см с более низкой себестои­мостью, чем при дистилляционном методе. Одним из недостатков ионооб­мен­ной технологии является применение концентрированных кислот и ще­лочей для регенерации ионитов. Так, непрерывное производство 20 м3/час

18 Мом/см воды, при значении общей концентрации растворенных веществ ис­ходной воды 250 мг/л ежедневно потребляет от 2 до 3 тонн HСl и NaOH.

Замену ионному обмену в производстве высокоомной воды многие исследо­ватели видят в электродиализе с насадкой из ионообменных смол, или элек­тродеионизации. Это направление электродиализа сравнительно высоко раз­вито в России. Традиционный электродиализ, использующий инертные сепа­раторы – турбулизаторы, имеет естественные ограничения примени-мости в области разбавленных растворов. Принято считать, что область его рационального применения ограничивается получением растворов с солесодержа­нием 200–300 мг/л (4–6 мг-экв/л) [2].

Введение ионообменного наполнителя в камеры обессоливания позволяет значительно расширить область эффективного применения электродиа­лиза. При наличии слоя ионитов в камере повышается выход по току как ка­тионов, так и анионов электролита независимо от типа используемой насадки, то есть понижается сопротивление системы, увеличивается предельная плот­ность тока и возрастает полезный перенос ионов [6].

Технология электродеионизации разрабатывалась большим числом иссле-до­вателей во многих странах. Первые публикации об удалении радиоактив-ных ионов из воды методом электродеионизации относятся к началу 1955 г., а в 2002 г. уже более 2000 систем производительностью до 600 м3/час находятся в промышленной эксплуатации. Современная технология электродеиониза­ции позволяет получать ультрачистую воду с удельным сопротивлением до 18,2 Мом/см в непрерывном режиме с максимально возможной конверсией и мини­мально возможным расходом химреагентов. Основное технологическое отли­чие заключается в том, что в процессе электродеионизации ионообмен­ные смолы регенерируются в непрерывном режиме электрохимически, по­средством постоянного электрического тока, в то время как при ионном об­мене регенера­ция выполняется периодически с использованием химреаген­тов [27].

Электодеионизация (ЭДИ) – это процесс непрерывной деминерализации воды с использованием ионообменных смол, ионселективных мембран и по­стоянного электрического поля. Основной движущей силой процесса ЭДИ является разность потенциалов постоянного электрического поля по обе сто­роны мембранного канала, заполненного ионообменной смолой. Именно раз­ность потенциалов обеспечивает перенос растворенных ионов из потока во-ды через ионселективные мембраны и непрерывную регенерацию ионита.

Рис. 1.13. Принцип электродеионизации

Непрерывная ЭДИ состоит из трех процессов:

- ионный обмен, при котором растворенные в исходной воде ионы, проходя через слои ионообменных смол, адсорбируются на зернах катионита и анио­нита, в соответствии с условиями термодинамического равновесия и массо­переноса;

- непрерывный отвод ионов через слои ионита и ионселективные мембраны в зону концентрата;

- непрерывная регенерация ионита ионами водорода и гидроксила, получен­ными в результате электролиза молекул воды под воздействием постоян­ного тока.

Это главные процессы в технологии ЭДИ, они являются непрерывными и должны продолжаться, даже если в исходной воде отсутствуют раство­ренные ионы.

На рис. 1.14 приведена схема организации процесса ЭДИ. Проточные каналы заполняются смешанными слоями катионита и анионита, на которых проис­ходят обменные электрохимические реакции. ЭДИ модуль содержит три типа проточных каналов: деминерализации (D – каналы), концентрата (C – каналы) и электролита (E – каналы). Исходная вода поступает в D – каналы со слоями ионита, который сорбирует растворенные ионы в обмен на ионы гидроксила и водорода, перемещая их к соответствующим по заряду мембранам. Прошедшие через мембрану ионы попадают в канал C и выносятся потоком концентрата.

Рис. 1.14. Схема организации ЭДИ процесса

Основными параметрами регули­рования ионных трансмембранных потоков являются: величина электриче­ского потенциала, скорость потока в D – канале и соотношение потоков в D и С – каналах, которое не должно до­пускать слишком высокого солесодержания в концентрате (концентрацион­ной поляризации) и, как следствие, образования кристаллических осадков на поверх­ности мембран. Один D – канал, одна катионная мембрана, один С – канал и одна анионная мембрана вместе образуют ЭДИ ячейку. Сборка ЭДИ модуля делается кратной числу параллельно работающих ЭДИ ячеек. Электроды со­вместно с последней мембраной образуют Е – канал. Проходя через Е – каналы, поток концентрата обогащается трансмембран­ным ионным потоком от замы­кающей мембраны. В катодный E – канал по­падает также небольшое количе­ство газообразного водорода, образующегося в результате восстановления про­тонов на катоде: 2H+ + 2e- = Н. В анодный E – канал попадает небольшое коли­чество газообразного кислорода и хлора, образующихся в результате окисле­ния гидроксил и хлорид ионов:

ОН- = 4e- + 2H2О + О2 ;

2Cl- = 2e- + Cl2.

Поток из E – каналов отводится в дренаж, чтобы предотвратить хлорную и кислородную деструкцию мембран.

Эффективность работы ЭДИ модуля определяется двумя рабочими режимами: скоростью переноса ионов в поперечном сечении слоя и непрерывной электрорегенерацией ионита. Смещение от оптимума этих режимов может при­вести к образованию солевого осадка на поверхности зерен ионита. Ско­рость ионного массопереноса лимитируется диффузией противоионов из по­тока воды к поверхности зерен ионита и коионов от ионита в ядро потока воды. Влияние диффузионных процессов можно уменьшить, снизив силу тока. Оптимизация процесса ЭДИ направлена на создание условий, при кото­рых активная поверх­ность зерен ионита, т.е. поверхность, омываемая пото­ком воды и образующая токопроводящую цепочку от зерен ионита к мембранам, будет максимальной. Конструктивно это достигается ограничением толщины D – канала. Непрерыв­ная электрорегенерация ионита осуществля­ется ионами водорода и гидроксила, образующимися в процессе электролиза молекул воды. Высокая подвижность ионов водорода и гидроксила, их ориентированность в постоянном электриче­ском поле, а также значительная раз­ность их рН обеспечивают им свободный доступ к зернам ионита, регенерируя их поверхность от адсорбированных ио­нов и обеспечивая их перенос к соответствующим ионоселективным мембра­нам.

Условия интенсификации режима электрорегенерации:

1. Интенсификация процесса гидролиза молекул воды. Сочетание ионитов и мембран должно быть подобрано таким образом, чтобы поддерживалась вы­сокая скорость гидролиза молекул воды в слое ионита, которая определяется толщиной слоя ионита и поверхностными свойствами ионита и мембран.

2. Увеличение электропроводности в С – каналах, путем размещения в них слоя ионита и дозированием раствора сильного электролита.

3. Повышение химстойкости мембран в широком диапазоне рН, снижение их водопроницаемости, чтобы поддерживать высокую конверсию, увели­чение их селективности по отношению к слабодиссоциирующим веществам.

Эти условия важны для потоков, содержащих как сильные электролиты, так и слабодиссоциирующие ионы.

Требования к качеству исходной воды определяются условиями осадкообра­зования в С – каналах, при этом лимитируется содержание взвешенных час­тиц, величина жесткости и общего органического углерода. Идеальной пред­подготовкой в данном случае является система обратного осмоса. Техноло­гическая схема обратный осмос – ЭДИ намного проще схемы обратный ос­мос – ионный обмен . Системы обратный осмос/ЭДИ считаются одними из самых перспективных в мире для получения воды со стабильным удель­ным сопротив­лением не менее 10 Мом*см. К тому же, такие системы гораздо безопаснее в плане защиты окружающей среды, чем ионный обмен .