Контрольні питання

1. Ким і на якому етапі наноситься «іменник» на ювелірний виріб?

2. Яку інформацію містить «іменник»?

3. Ким і на якому етапі проставляється пробірне клеймо на ювелірних виробах?

4. Яку інформацію містить пробірне клеймо?

5. Що таке «знак посвідчення»? Його види.

6. На що вказує буква в пробірному клеймі?

7. Як позначається в пробірному клеймі вид сплаву (золото, срібло, платина)?

8. Назвіть казенні підприємства пробірного контролю України.

9. Хто має право на самостійне клеймування ювелірних виробів?

10. Чим відрізняються пробірні клейма суб’єктів підприємницької діяльності, що мають право самостійно клеймувати ювелірні вироби?

11. Як позначається невідповідність сплаву ювелірного виробу вказаній на ньому пробі?

12. Відповідальність за порушення правил клеймування ювелірних виробів.

Самостійна робота

Вирішити ситуаційні завдання.

Задача 1. При огляді ювелірного виробу – каблучки без вставок з дорогоцінного каміння, – виявлено:

•  сплав червонуватого кольору;

•  на внутрішній стороні виробу нанесено два клейма:

перше – прямокутної форми, в середині крапка , цифра «7» і букви «ХЮ»; друге – у вигляді прямокутної лопатки, в середині маленька буква «х», зображення тризубця і цифри «585».

Дати відповіді на запитання:

•  вид сплаву та його проба;

•  можливі легуючі компоненти;

•  рік виготовлення і підприємство-виробник;

•  ким нанесено пробірне клеймо;

•  відповідність маркування виробу вимогам державних органів пробірного контролю.

Задача 2. До комісійного відділу магазину «Смарагд» на реалізацію надійшла обручка з металу білого кольору. В ході експертизи ювелірного виробу встановлено: на внутрішній стороні виробу два клейма, перше у вигляді прямокутника з загостреним правим краєм і в середині букви «ЛЛ»; друге – у вигляді лопатки, у верхньому лівому краю маленька буква «л», стилізоване зображення каштанового листка і цифри «585». Вага виробу 0,95 гр.

Дати відповіді на запитання:

•  вид сплаву та його проба;

•  можливі легуючі компоненти;

•  рік виготовлення і підприємство-виробник;

•  ким нанесено пробірне клеймо;

•  відповідність маркування виробу вимогам державних органів пробірного контролю;

•  прогнозна вартість виробу.

Розділ 5. Експертиза якості та опробовування дорогоцінних сплавів

Тема 13. Методи дослідження вмісту дорогоцінних сплавів

Сплави благородних металів, що застосовуються для виготовлення ювелірних виробів, мають відповідати естетичним, експлуатаційним та технологічним вимогам, тобто задовольняти потреби споживачів в подальшому використанні ювелірних виробів, що виготовляються з таких сплавів, а також бути придатними (мати відповідні властивості) для виготовлення таких ювелірних виробів.

Корозійна стійкість ювелірних сплавів повинна забезпечувати стійкість поверхні ювелірних виробів до впливу зовнішнього середовища у нормальних (побутових) умовах експлуатації. Зносостійкість сплавів має бути достатньою для збереження якості поверхні виробів при механічних впливах в умовах експлуатації, тобто забезпечувати стійкість проти утворення рисок та подряпин на поверхні. Зносостійкість ювелірних сплавів забезпечується певним рівнем твердості сплаву.

Механічна міцність ювелірних сплавів має забезпечувати цілісність, незмінність форми ювелірного виробу і відсутність деформації окремих частин у процесі експлуатації. Найбільш високі вимоги за механічною міцністю висуваються до елементів ювелірних виробів, які забезпечують закріплення каменя.

Технологічні особливості конкретних ювелірних виробів визначають вимоги до технологічності сплавів на різних операціях, які в загальному вигляді можна сформулювати так: щільний однорідний злиток при литті в ізложницю з рівномірним розповсюдженням компонентів за висотою; придатність до пластичної деформації зі значним ступенем обтискування; дрібнозерниста структура при точному литті; відсутність червоноламкості при паянні, можливість зворотної переробки металу без помітного погіршення міцності та пластичності сплаву.

ДСТУ ГОСТ 6835:2004 Золото та сплави на його основі. Марки (ГОСТ 6835-2002, ІDT) встановлює марки золота та золотих сплавів, які призначені для виготовлення напівфабрикатів, виробів (листів, стрічок, смуг, дроту, труб, профілів, литих заготовок та інших виробів) методом лиття, гарячої або холодної деформації. Цей ДСТУ регламентує хімічний склад золота та його сплавів, встановлює орієнтовну галузь використання золотих сплавів і є єдиним, нормативно-технічним документом, який регламентує вимоги до їх якості.

Відповідно до вимог ДСТУ хімічний склад золота та золотих сплавів повинен відповідати кількісному та якісному вмісту легуючих домішок. Для усіх сплавів ювелірного виробництва надзвичайно важливим показником якості є вміст основного дорогоцінного металу (відповідність проби фактичному вмісту), а також вміст таких елементів, як свинець та вісмут. Окрім цього, у сплавах дорогоцінних металів нормується вміст заліза, сурми, іридію, родію та в деяких сплавах - паладію.

Залежно від сутності методи аналізу дорогоцінних металів поділяють на:

• спектральні;

• хімічні (електрохімічні, механохімічні та об'ємні);

• пробірні, які включають тигельну плавку як початкову стадію або шерберування з наступним купелюванням та розчиненням королька;

• хіміко-пробірні;

• крапельні (в тому числі опробовування на пробірному камені).

Залежно від характеру, ступеня чистоти та призначення матеріалу, що аналізується методи аналізу встановлюють:

• вміст дорогоцінних металів у пробах, відібраних від продуктів технічного, підвищеного та високого ступеня чистоти за аналізом суми певних домішок;

• вміст дорогоцінних металів у пробах за їх спільної наявності або за наявності інших (недорогоцінних) компонентів.

Залежно від ступеня впливу на досліджуваний зразок, методи дослідження вмісту дорогоцінних сплавів поділяють на неруйнівні та руйнівні (рис 1).

Рис. 1. Основні методи експертизи сплавів

Опробовування ювелірних виробів має за мету вирішення двох питань:

• чи присутній дорогоцінний метал у досліджуваному сплаві?

• яка частка дорогоцінного металу в сплаві?

Це відповідно якісна і кількісна проба. Існує декілька неруйнівних методів опробовування ювелірних сплавів. Всі вони базуються на спостереженні дії хімічних реактивів на досліджуваний сплав. Висновки про пробу (якісну і кількісну) роблять на основі візуального порівняння швидкості реакції та кольору осаду або плями, що утворюються на досліджуваному сплаві та еталонах.

Метали і сплави, що використовуються в ювелірних виробах, можна поділити на дві групи:

• кольорові – чисте золото, сплави золота, кольорові недорого-цінні сплави;

• білі – чисте срібло, сплави срібла, біле золото, платина, платинові метали і їх сплави, білі недорогоцінні сплави.

Візуальна оцінка кольору досліджуваного сплаву – це перший етап в опробовуванні. Від цього залежить подальший алгоритм аналізу.

Крапляний метод. Це простий, швидкий, універсальний метод, але дає мінімальну точність.

Реактив – розчин хлорного золота.

Використовується для визначення 585 проби золота:

• на сплаві 585⁰ залишає легку тінь;

• на сплави вищої проби не діє;

• на сплавах нижчої проби залишається золотистий (500⁰, 375⁰) або коричневий (333⁰) осад.

Дає можливість визначити також сплави срібла і кольорові метали (алюміній, цинк, свинець, олово, мідь).

Методика проведення дослідження:

• уважно оглянути отриманий виріб, визначити колір сплаву;

• внутрішню сторону виробу зачистити надфілем;

• на зачищене місце обережно нанести краплю реактиву;

• через 1–5 хв (залежно від швидкості реакції) зняти залишки реактиву фільтрувальним папером і за кольором плями визначити вид і пробу сплаву.

Дія розчину хлорного золота на деякі метали (сплави) наведена в таблиці 1.

Таблиця 1

Дія розчину хлорного золота на метали і сплави

Колір досліджу-ваного металу	Колір плями або осаду	Час утворення плями	Визначений метал або сплав
Білий	Темно-зелений	1–2 с	Чисте срібло або високо-пробний срібний сплав
Білий	Жовтий, з виді-ленням бульбашок газу, поступово чорніє	1–2 с	Алюміній
Білий	Чорний	30–40 с	Олово
Білий	Жовтий з виді-ленням бульбашок газу, швидко стає чорним	1–3 с	Цинк
Сірувато-білий	Брудний жовтий	1–2 с	Свинець
Жовтий	Не діє	1–2 с	Чисте золото і його високо-пробні сплави зі сріблом
Жовтий	Каштановий різ-ної інтенсивності (чим темніша пля-ма, тим нижча проба	2–5 хв	Низькопробні сплави золота з сріблом і міддю, нижче 585 проби
Жовтий	Чорний	1–2 с	Латунь
Білувато-жовтий	Чорний	1–2 с	Низькопробний сплав срібла з міддю
Червоний	Не діє	1–2 с	Високопробний сплав золота з міддю
Червоний	Золотистий або каштановий	1–5 хв	Низькопробний сплав золота з міддю
Червоний	Чорний	1–2 с	Мідь

1.2. Кислотний метод

За методикою проведення цей метод аналогічний крапляному: краплю реактиву наносять безпосередньо на виріб і за особливостями реакції роблять висновок про вид сплаву. Особливість даного методу в тому, що для кожного сплаву і конкретної проби використовують окремий реактив.

Реактиви:

• для золота – концентрована азотна кислота;

• для срібла – хромпік або азотнокисле срібло;

• для платини – йодистий калій.

Особливості дії кислотних реактивів на окремі сплави наведено в таблиці 2.

Таблиця 2

Визначення якісної проби сплавів кислотним методом

Вид сплаву	Реактив	Дія реактиву(колір плями або осаду)	Проба сплаву
Сплави золота	Конц. азотна кислота	Миттєво розчиняється з виділенням зеленої піни і шипінням	Срібно-мідний сплав нижче 5000 або недорогоц. сплав
		Коричневий осад, виділення бульбашок	Низькопробний золотий сплав(до 333 проби)
		Не діє	Золотий сплав більше 500 проби
Сплави срібла	Хромпік	Не діє	< 250 проби
		Темний, буро-червоний	500–700 проба
		Оранжевий	780–820 проба
		Червоний	875 проба
		Яскраво-червоний	916–960 проба
	Азотно-кисле срібло	Сірувато-попільна	750 проба
		Сірувато-білий наліт	800–916 проба
		Не діє	960 проба
Сплав платини	Йодистий калій, при нагріванні	Жовтий	Містить мідь
		Оранжевий	Містить паладій
		Коричневий	Містить ірідій
		Брудно-зелений	Містить родій
		Не діє	Чиста платина

1.3. Метод опробовування на пробірному камені

Цей метод простий, швидкий, універсальний, але дорогий. Має багато спільного з крапляним і кислотним.

Для проведення дослідження необхідні:

• пробірний камінь (лідійський кремінь або кремнистий сланець);

• пробірні голки (латунні пластинки з припаяними з одного кінця полосками дорогоцінних сплавів, проба і склад яких точно відомі і вказані на кожній пробірній голці). На кожну пробу існує комплект пробірних голок, що відрізняються за якісним складом сплаву (видом і співвідношенням легуючих компонентів). Так, для золота 585⁰ комплект включає 15 голок, для 780⁰ – 5 голок;

• рективи (розчини кислот, лугів або солей).

Для реактивів однотипна:

• на сплав вищої проби реактив не діє;

• на сплаві зазначеної проби залишає легку тінь;

• на сплавах нижчої проби залишає темну пляму або «опік» (залежно від різниці в пробах).

Методика проведення опробовування на пробірному камені:

1. Пробірний камінь змастити рослинним маслом і насухо витерти фільтрувальним папером.

2. Досліджуваний виріб зачистити напильником у малопомітному місці.

3. Зачищеним місцем досліджуваного виробу зробити натир на пробірному камені (2,5 мм × 20 мм).

4. Виконати якісну пробу:

• натир змочити пробірним реактивом, підібраним відповідно до прогнозуємого виду сплаву (для золота – концентрована HNO₃, для срібла – хромпік, для платини – пробірний реактив на золото 750⁰, для неблагородних сплавів – реактив на золото 585⁰). Загальна інформація про визначення якісної проби сплавів наведена далі;

• за характером реакції визначити наявність або відсутність дорогоцінних металів у сплаві.

5. Виконати кількісну пробу (якщо встановлено наявність золота, срібла або платини в досліджуваному сплаві):

• на пробірному камені, поряд з нанесеним штрихом досліджуваного сплаву виконують натири двома пробірними голками, максимально схожими за кольором на досліджуваний сплав;

• на готові натири скляною паличкою, змоченою у реактиві, що відповідає пробі голки, наносять риску, котра перетинає зроблені натири;

• через 10–20 сек. порівнюють відтінки осаду, що утворився на штрихах: якщо колір осаду однаковий на штрихах виробу і голки – їх проби співпадають, якщо колір на штриху вироба темніший – проба нижча за вказану на голці й аналіз повторюють з іншою голкою нижчої проби, а якщо осад на штриху виробу світліший або відсутній – значить проба досліджуваного сплаву вища й аналіз повторюють з голкою вищої проби.

6. Після закінчення опробовування натири з пробірного каменя зчистити пемзою, камінь промити і просушити.

Користуючись вищенаведеною методикою і необхідним знаряддям, виконати якісну і кількісну пробу двох ювелірних виробів.

Загальна схема попереднього дослідження білих металів і сплавів

Досліджуваним зразком виконати на пробірному камені натир і змочити його пробірною кислотою для золотих сплавів 585⁰. Якщо при цьому натир:

• повністю розчиняється без жовтого осаду, це може бути сплав срібла або неблагородний метал;

• розчиняється з появою коричневого кольору – це може бути біле золото < 500° з високим вмістом неблагородних металів;

• розчиняється з появою жовтого кольору – біле золото < 500°;

• не діє – платина, сплав паладію або біле золото > 500°.

Під час експертизи на пробірному камені вироби з дорогоцінних металів майже не зазнають псування, не втрачають товарного вигляду. Точність визначення при достатньому досвіді становить 2–3 експертизи. Даний метод широко використовується підприємствами пробірного контролю для перевірки відповідності державних проб.

Якщо за результатами попереднього дослідження встановлено, що сплав благородний, подальше опробовування виконують відповідними реактивами для встановленого виду сплава (золота, срібла, платини).

Рентгенофлуоресцентний аналіз. За даним методом аналізують зразки на вміст елементів від натрію до урану у діапазоні вмісту від 10 часток до 98%. За його допомогою оцінюють якісний та кількісний склад ювелірних сплавів використовуючи рентгенофлуоресцентний спектрометр. На рисунку 2 зображено енергодисперсійний рентгенофлуоресцентний спектрометр Quan X. Даний пристрій має наступні характеристики:

• забезпечує можливість неруйнівного аналізу;

• дозволяє аналізувати всі елементи від Na до V;

• похибка вимірювання не перевищує 1 %[6].

Рис. 2. Енергодисперсійний рентгенофлуоресцентний спектрометр Quan X

Якісний склад ювелірного сплаву визначають за спектром, який віддзеркалено на приладі. Сплави невідомого складу легко ідентифікувати за допомогою запрограмованих аналітичних параметрів, а також шляхом порівняння зі сплавами відомого складу, зіставляючи спектр.

Кількісний аналіз ювелірних виробів здійснюють двома шляхами:

1) безеталонний аналіз за допомогою фундаментальних параметрів (порівняння з бібліотекою чистих металів, розраховуючи концентрацію даного елемента у зразку);

2) метод фундаментальних параметрів за допомогою єдиного еталона.

До руйнівних методів аналізу дорогоцінних сплавів належать: метод атомно-емісійної спектроскопії; атомно-абсорбційного титрування; купелювання. Сьогодні у світі спостерігається тенденція впровадження у практику пробірного нагляду методів мікрокупелювання та мікропотенціометричного титрування. Ці методи є частково руйнівними, тому що для проведення аналізу потрібні малі навіски (для золотого сплаву - 80 мг) [1].

Методи атомно-емісійного аналізу (ГОСТ 27973.1 - 88) визначають домішки: срібла, міді, заліза, платини, паладію, родію, вісмуту, свинцю, цинку, марганцю, нікелю, хрому та олова в золоті з масовою часткою золота не менше 99,95%.

Метод атомно-емісійного спектрального аналізу з індуктивно зв'язаною плазмою (ГОСТ 27973.2 - 88) є перспективним сучасним методом аналізу золотого сплаву. Він дає змогу одержувати повну інформацію про склад сплаву, але є частково руйнівним. Для його проведення потрібна навіска близько 40 мг сплаву.

Характерним представником класу приладів атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно-зв’язаною плазмою є IRIS Advantage (рис.3), що має наступні технічні характеристики:

• забезпечує багатоелементний аналіз;

• має високу точність дослідження;

• має низьку межу визначення концентрації елементів.

Рис. 3. Атомно-емісійний спектрометр з індуктивно-зв’язаною плазмою IRIS Advantage

Метод атомно-емісійного (з індукційною високочастотною плазмою) аналізу дозволяє визначити вміст домішок срібла, міді, заліза, платини, паладію, родію, вісмуту, свинцю, цинку, марганцю, нікелю, хрому та олова в золоті з масовою часткою золота не менше 99,9%.

Метод заснований на збудженні атомів проби в індукційній високочастотній плазмі і вимірюванні інтенсивності аналітичної спектральної лінії елемента, що визначається, при розпилюванні розчину проби, яка аналізується в плазмі. Зв'язок інтенсивності лінії з концентрацією елемента в розчині встановлюється за допомогою градуйованого графіка. Даний метод використовується в міжнародних стандартах для визначення золота в «білих» золотих сплавах (ISO 11426 / EN31426 «Determination of Gold in Jewellery White World Alloys»).

Загальні вимоги до методу аналізу за ГОСТ 27973.0:

Апаратура, реактиви та матеріали:

• спектрально-аналітичний комплекс, що складається з високочастотного генератора потужністю 0,8-1,5 кВт, плазмового пальника, квантометра (поліхроматора) або монохроматора і фотоелектричної реєстрації інтенсивності випромінювання, яка керує ЕВМ, дисплея та друкувального пристрою;

• аргон газоподібний за ГОСТом 10157;

• ваги аналітичні 2-го класу;

• піч муфельна з терморегулятором;

• плита електрична з закритою спіраллю;

• автоклав аналітичний;

• ступка агатова;

• стакани термостійкі місткістю 100 та 250 см3 за ГОСТом 25336;

• тиглі корундовані;

• піпетки місткістю 1, 2, 5 і 10 см³ з поділками за ГОСТом 20292;

• колби місткістю 50 і 100 см3 за ГОСТом 1770;

• фільтри паперові "синя смужка", "біла смужка";

• соляна кислота за ГОСТом 14261 і розведена 1:1, 1:5, 1:9;

• азотна кислота за ГОСТом 11125 і розведена 1:1;

• сірчана кислота за ГОСТом 14262 і розведена 1:9;

• барію перекис по нормативно-технічній документації;

• золото високої чистоти з масовою часткою золота не менше 99,999%;

• срібло за ГОСТом 6836;

• залізо карбонільне радіотехнічне за ГОСТом 13610;

• мідь за ГОСТом 859;

• вісмут за ГОСТом 10928;

• свинець за ГОСТом 22861;

• цинк за ГОСТом 3640;

• марганець металевий за ГОСТом 60008;

• нікель за ГОСТом 849;

• олово за ГОСТом 860;

• хром металевий за ГОСТом 5905;

• паладій порошковий за ГОСТом 14836;

• платина порошкова за ГОСТом 14837;

• родій порошковий за ГОСТом 12342 або родій трьохлористий чотирьох водневий;

• стандартні зразки складу золота.

Приготування основних стандартних розчинів.

Стандартні розчини. які містять по 1мг/см³ вісмуту, міді, нікелю, свинцю і заліза: навіску кожного із перерахованих металів масою 100 мг в 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Розчин кип'ятять до видалення оксидів азоту, переносять до мірних колб місткістю 100 см³, доводять до помітки водою і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ срібла6 навіску металу масою 100 мг розводять 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Потім додають 50 см³ соляної кислоти і кип’ятять до повного розчинення осаду хлориду срібла. Розчин охолоджують, переносять в мірну колбу місткістю 100см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:1) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ цинку, хрому і марганцю: навіску кожного із перерахованих металів масою 100 мг в 10 см³ розчину азотної кислоти (1:1) при нагріванні. Розчин кип'ятять до видалення оксидів азоту, переносять до мірної колби місткістю 100 см³, доводять до помітки розчином соляної кислоти (1:9) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ олова: навіску метала масою 100 мг розводять в 10 см³ сумішшю соляної та азотної кислот (3:1) при нагріванні, розчин переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:9) і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ платини: навіску платини масою 100мг розводять 200 см³ сумішшю соляної та азотної кислот (3:1) при нагрівання, розчин упарюють до об'єму 3-5 см³, доливають 20 см³ розчину соляної кислоти (1:5), переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки цим же розчином кислоти і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ паладію навіску паладію масою 100 см³ розчиняють в 10 см³ азотної кислоти при нагріванні, розчин упарюють до об'єму 3-5 см³, додають 20 см³ розчину соляної кислоти (1:5), переносять в мірну колбу місткістю 100 см³, доводять до мітки цим же розчином і перемішують.

Стандартний розчин, який містить 1 мг/см³ родію, готують одним із приведених нижче способів:

Навіску родію (у вигляді порошку) масою 100 мг ретельно перемішують з п'ятикратною кількістю перекису барію, перетирають в агатовій ступці, переносять в корундовий тигель і прожарюють 2-3 год. при температурі 800-900 С (тигель ставлять в холодний муфель). Прожарення охолоджують, переносять у стакан місткістю 200 см³, змочують водою і розчиняють у розчині соляної кислоти (1:1). Якщо після його розчинення в соляній кислоті є залишок, розчинення повторюють. Отриманий розчин розводять водою до об'єму 50 см³ і осаджують сульфат барію додаванням розчину сірчаної кислоти (1:9) порціями при постійному перемішуванні. Розчин нагрівають до 60-70 С. Через 2-3 год. перевіряють повноту осадження сульфату барію і відфільтровують його через фільтр ("синя смужка") або подвійний фільтр ("біла смужка") в мірну колбу місткістю 100 см³. Осад на фільтрі промивають 4-5 разів гарячим розчином соляної кислоти (1:5), а потім 5-6 разів гарячою водою. Розчин доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують.

Навіску трьох хлористого родію масою 273,4 мг розчиняють в 20 см³ розчину соляної кислоти (1:1) при слабкому нагріванні, розчин охолоджують, переносять в мірну колбу місткість 100 см³, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують.

Приготування стандартних розчинів, які містять суму елементів, що визначаються.

Розчин А: у мірну колбу місткістю 100 см³ поміщають по 1 см³ основних стандартних розчинів срібла, платини, міді, вісмуту, хрому, марганцю, заліза, нікелю, олова, сурми, свинцю, цинку додають 20 см³ соляної кислоти, доводять до мітки водою і перемішують. 1 см³ розчину містить по 10 мкг кожного із визначених елементів.

Розчин Б: у мірну колбу місткістю 100 см³ поміщають 10 см³ розчину А, доводять до мітки розчином соляної кислоти (1:5) і перемішують. 1 см³ розчину містить по 1 мкг кожного із визначених елементів.

Проведення аналізу

Довжина хвиль аналітичних спектральних ліній наведені в таблиці 3

Таблиця 3