1. Перекристалізація

Одним з важливих прийомів одержання чистих речовин при операціях їх добування з живих організмів (рослинна біомаса, тканини тварин) або неорганічних об’єктів (руди, мінерали) є переосадження, або перекристалізація. Органічна або неорганічна речовина, яку виділяють, завжди містить домішки і може бути осаджена в чистому виді при її розчиненні у відповідному, нагрітому до кипіння розчиннику, з наступним фільтруванням від завислих нерозчинених механічних домішок і охолодженням фільтрату до кімнатної температури або в холодильнику.

Слід відмітити, що кристалізація визначається як утворення і ріст кристалів не тільки з розчину, але і з розплаву, з газуватої фази при пересичуванні або переохолодженні. Стан осаду, що випадає, може бути як кристалічним, так і аморфним; це залежить від концентрації речовини, що осаджується, її природи і власти­востей розчинності, тобто величини добутку розчинності (ДР), температурних умов, часу осадження, додавання «затравки», і власне технічних прийомів — перемішування, тертя скляною па­личкою стінок посудини з маточником і т.д. Гетеросистеми перебуваються у динамічній рівновазі; Розчин Осад; для електролітів вона ускладнюється ще й процесом дисоціації:

К⁺ + Ап Розчин електроліту КАп ^ Осад КАп|

Рівновага зсувається у лівий бік, якщо електроліт є добре розчинним; при низьких значеннях ДР електроліту рівновага зсувається у правий бік, тобто у бік випадання осаду. Таким чином, добра розчинність речовини визначає підвищення концентрації її у маточнику, і повне виділення потребує повторних перекриста­лізацій, наприклад, за рахунок випарювання маточника (навіть не обов’язково примусового, а цілком природного випару при тривалій витримці розчину). Погана розчинність, навпаки, призводить до швидкого поділу фаз і досить повного виділення речовини з маточника.

Аналітична хімія, що вивчає осади і умови їхнього утворен­ня, розділяє їх за структурою і візуально (от лат. оігиаіів - зоровий). Ііізуальна характеристика, або оцінка за допомогою мікроскопа узагальнює зовнішній стан осаду:

Драглистий, напр., Н₂8і0₃ Пластівчастий, напр., А1(ОН₃)

(Жироподібний, напр., А§Вг Дзеркальний, напр., Ag

Золотавий, напр., РЬІ₂ Кристалічний, напр., С_сН₅СООН

Зернистий, напр., РЬ80₄ Склоподібний, або перли,

напр., Сг(В0₃)₃

До 1980 р. класифікація твердих речовин за їх структурою зводилася до 2 видів: аморфні і кристалічні.

• Аморфні осади являють собою високодисперсні тверді речовини, аж до колоїдного ступеня дисперсності, мають пухку структуру часточок невизначеної форми. Молекули аморфної речовини не утворюють кристалічних ґраток, безладно розташовані н просторі. Такі осади погано осаджуються, важко відокремлю­ються і створюють перешкоди в роботі експериментатора, на­приклад, утворення суспензій утруднює проведення екстракції, тобто процесу не пов’язаного з утворенням і поділом осадів.

• Кристалічні осади, напроти, приносять воістину насолоду експериментаторові: голчасті, кубічні, найвигадливішої форми, добре відокремлювані, блискучі - вони є предметом вивчення окремої науки - кристалохімії. Властивості кристалів визнача­ються тривимірністю їх кристалічних ґраток, точним упорядкуван- ням часток, наявністю високого ступеня упакування і чіткою симетрією.

Однак наприкінці XX в. нові технології дозволили одержу­вати речовини, що складаються з кристаликів нанометрових розмірів (10‘⁹ м), тобто в тисячі разів дрібніших, ніж кристали металів, розміром 10-100 мкм. Виявилось, що на молекулярному і кристалічному рівні можна принципово змінювати властивості речовини. Зменшення розмірів кристалу до більш дрібнозернистої ■ труктури призвело до більшої міцності: це пояснюється тим, що дрібні кристали щільніше прилягають один до одного і зчіплюються і иільшою силою.

• Властивості нових речовин настільки незвичайні і цікаві, що їх вважають новим класом, який одержав назву нанокристали, цію нанокомпозити.

Крихка кераміка у нанокристалічному стані стає пружною і пластичною, електричний опір металів збільшується більш ніж у 10¹⁴разів, вони набувають здатність розтягуватися, не руйнуючись, і стають міцнішими в десятки разів.

Очищення речовин перекристалізацією включає наступні етапи:

1. Вибір розчинника за принципом «Подібне розчиняється в подібному», тобто речовини мають гарну розчинність у хімічно і структурно подібному з ним розчиннику в поєднанні з поганою розчинністю речовин на холоді і гарною - при нагріванні. При перекристалізації домішки повинні мати високу або незначну розчинність, а розчинник по можливості мусить високу точку кипіння. При підборі розчинника є очевидним виключення хімічної взаємодії його з речовиною, яку очищують.

Підібрати розчинник можна за відомою відповідністю речовини, що підлягає кристалізації, і типу розчинника, корис­туючись таблицею переходу гідрофобних властивостей речовин у гідрофільні при уведенні в молекулу полярних функціональних груп (табл. 1.2).

Якщо речовина, яку кристалізують, дуже добре розчинюєть­ся в одному розчиннику, а в іншому занадто погано, то використо­вують бінарні суміші, напр., ацетатна кислота - вода; етанол - вода; етанол - бензол; хлороформ - петролейний зфір, компоненти яких змішуються один з одним.

2. Проведення кристалізації. Для цього в круглодонну колбу вміщують речовину в невеликому об’ємі розчинника, встановлю­ють зворотний холодильник, крізь який при необхідності додають розчинник, і нагрівають на плитці до повного розчинення речовини. При наявності забарвлюючих домішок використовують освітлюючі адсорбенти, наприклад, активоване вугілля, кізельгур або дрібні шматочки фільтрувального паперу, після кип’ятіння з якими розчин втрачає забарвлення, стає безбарвним і прозорим.

При додаванні адсорбентів розчин охолоджують, аби уникнути його закипання, вспінювання і викидання продукту. Кількість адсорбенту не повинна перевищувати 1/20 частини розчиненої речовини, щоб не допустити адсорбції цільового продукту. Після цього розчин доводять до кипіння і відфільтро­вують гарячим від домішок і адсорбенту.

Посудину з фільтратом закривають і охолоджують при кімнатній температурі або, при необхідності, в холодильнику. Умови охолодження впливають на розмір кристалів: швидке охолодження викликає випадання безлічі дрібних кристалів, що Vтруднюєть фільтрування; повільне — призводить до утворення великих кристалів, недоліком яких є включення маточного розчину. Найбільш оптимальний варіант — помірне охолодження.

3. Відокремлення осаду. Після повного випадання осаду, його 111 докремлюють на лійці Бюхнера або фільтрі Шотта при зниженому тискові. Вимкнувши вакуум, промивають осад чистим розчин­ником і знову вмикають насос. Перекристалізовану і промиту речовину висушують у залежності від її властивостей: на повітрі, в ексикаторі або сушильній шафі при температурі на 20 — 50 градусів нижче за її температуру плавлення.

Таблиця 1.2. Вибір розчинника для різних класів речовин

Клас речовини, що Загальна формула Тип розчинника, який

кристалізується [.класу сполуки добре розчинює речовину

Гідрофобність

Вуглеводні	С„1 * 2)	Вуглеводні, етери
	с„н_,„.6
алогенопохідні	СН2л„На1	Г алогенопохідні
вуглеводні
Етери	Я-О-Я'	Естери
Аміди	Я - СО - NЬГ	Естери
Естери	Я-СО-ОЯ'	Естери
Іїітропохідні	0 1	Спирти. 1.4-діоксан.
		ацетатна кислота
Нітрили	Я-ОТ	Спирти, 1.4-діоксан
Кетони	Я-СО-Я'	Спирти. 1.4-діоксан,
		ацетатна кислота
Альдегіди	я - сон	Спирти, 1.4-діоксан
Феноли	С(.Н5ОН	Спирт, вода
Аміни	я-гін.	Спирт, вода
Спирти	Я-ОН	Спирт, вода
ірбонові кислоти	Я-СООН	Спирт, вода
( ульфокислоти	Я-вОзН	Вода
Луги	Ме(ОН)„	Вода
Солі	МехАа,	Вода

Гідрофільність

не 11.11 галоген;Ме-метал; Б,-вуглеводневий радикал; Ап-аніон.

Недоліком методу очищення речовини кристалізацією є втрати продукту у маточнику; повторне витягування з маточника підвищить вихід, однак позначиться на чистоті речовини.

Перевірка чистоти твердої речовини полягає у вимірюванні його температури плавлення: речовина, що містить домішки, має знижену температуру плавлення і потребує повторного очищення.