2. Нанесение цинкалюминиевых покрытий

Стремление увеличить защитные свойства оцинкованной стали, особенно в условиях промышленных и морских атмосфер, а также уменьшить потребление дорогостоящего и дефицитного цинка привело к широкому промышленному применению цинка-люминиевых покрытий.

Фирма Bethlehem Steel Corp. ("Бетлехем Стил Корп."), США, в 1972 г. начала производство листовой стали с покрытием "гальвалюм", представляющим собой сплав с содержанием 55% А1, 43,4% Zn и 1,6% Si. Плотность сплава - 3,68 г/см . В ряде стран этот вид продукции выпускают под названиями "цинкалюм." (Австралия), "алюцинк" ' (Швеция), в других странах "цинкалит", "алюгальаа", "цалютит".

Для нанесения "гальвалюма" применяют агрегаты, имеющие тот же состав оборудования, что и при горячем цинковании. Основной объект реконструкции - ванна с расплавом и погружным оборудованием. Отличительные особенности нанесения покрытия "гальвалюм": более высокая температуры расплава (595-610 °С), чем при цинковании (450-480 °С); необходимость интенсивного охлаждения полосы с покрытиями при выходе из ванны с расплавом; применение для ванны специальной керамической футеровки с целью уменьшения потерь теплоты и разрушения корпуса ванны.

Таблица 39 Технологические режимы горячего цинкования проволоки стальной низкоуглеродистой общего назначения по ГОСТ 282-74 и стальной для сердечников проводов по ГОСТ 9850-72 на агрегате 24/1000

Диаметр готовой проволоки, мм	М. покрытия, г/м2 (по ГОСТ9850-72) по группам		скорость цинкования, м/мин по группам		Обезжиривание		Промывка	Травление		Флюсование	цинкование
	I	II	I	II	Состав, г/л	t, °С		НCl, г/л	FeCl2, г/л	Состав, г/л	t, °С	Обтир
1,5-1,85	60-70	185-215	22,6- 20,7	15,1 - 11,3		70-90	Горячая и холодная вода с обтирами из пеньки	100- 200	не более 120		460- 470	Асбест шнуровой
2,0-2,40 2,5- 2,8	70-80 100	215-230 230	18,8- 17,9 16,0- 14,1	13,2- 9,4 13,2-9,4	NaOH - 25-40; Na2CO3 50-70; Na2SiО2					ZaCl2 - 400; HCl до 30;		диаметрам 8-10 мм
2,95-3,6	100	230- 260	14,1 - 11,3	11,3-7,5						FeCl2 до 100
3,80	100	260	10,3	7,5	-3
4,50	100	275	8,5	7,5	-5

Рис. 43. Уменьшение толщины покрытия в жесткой морской атмосфере (данные фирмы "Нью Зиланд Стал")

осаждения на поверхности кристаллов оксида цинка Zn(OH)₂, ZnO (обезвоженная Zn(OH)₂) и основных солей, образующихся в результате соединения Zn(OH)₂ с ZnCl₂ или ZnCO₃. Оксиды цинка пористые, поэтому коррозионные агенты (электролиты) проникают к цинковому покрытию, вызывая местную ускоренную коррозию. В процессе коррозии "гальфана" на поверхности остаются плотные продукты коррозии, более богатые алюминием, и поэтому более пассивные и коррозионно-устойчивые, чем в случае коррозии обычного горячецинкового покрытия. Такая пассивация определяет параболический закон потери массы в течение эксплуатации изделий (рис. 43). Результаты исследований определили причины высокой коррозионной стойкости "гальфана": более стойкие термические оксиды алюминия создают на поверхности медленно корродирующий, более пассивный барьер; корродирующий первым поверхностный цинк оставляет на поверхности богатый алюминием состав, более пассивный, чем обычное горячецинковое покрытие; продукты коррозии на поверхности "гальфана" менее пористы и не склонны к локальной (местной) коррозии; эвтектическая микроструктура "гальфана" имеет меньшую реакционную способность, чем микроструктура обычного горячеоцинкованного покрытия, и поэтому меньшую скорость коррозии. Покрытие передельной заготовки "гальфаном" для последующего волочения было освоено фирмой "Фикаль" (г. Ленц, Франция) в 1982 г. Основной проблемой был состав флюса. Традиционные компоненты флюса при горячем цинковании (ZnCl₂ + NH₄CI) активно вступали в реакцию с находящимся в расплаве алюминием, что приводило к образованию дефектов на проволоке типа непокрытых участков или участков с избыточной толщиной покрытия. Решением проблемы может быть либо разработка нового состава (например, добавкой к цинк-хлористому аммонию хлористого олова или хлористого висмута), либо подго товка поверхности при термообработке в восстановительной атмосфере печи, аналогичной способу Сендзимира.

Структура покрытия, полученного на гермообработаниой за готовке по технологии фирмы "Фикаль", состоит из двух слоев: интерметаллического слоя Fe-Zn-Al на поверхности раздела "покрытие-металл", содержащего (вес. %) 20% .A1; 9% Fе; остальное -Zn; и наружного слоя из двух фаз, содержащих глобулярный цинк (обогащенная цинком фаза), окруженного эвтектической фазой в виде пластинок алюминия в цинковой матрице. Этот второй слой образуется на проволоке при выходе из расплава.

На промышленной установке изготовляли термообработанную покрытую передельную заготовку диаметром 1,4 - 4,2 мм для последующего волочения на готовую проволоку диаметром 0,5-2,3 мм для изготовления тросов и пружин.

В табл. 41 приведены нормируемые показатели горячеоцинкованных и цинкалюминиевых покрытий.

Таблица 41 Нормируемые показатели горячеоцинкованных и цинкалюминиевых покрытий

Масса покрытии, г/м2	Толщина покрытия, мкм			Толщина покрытия, мкм	Масса покрытия,.г/м2
	горячеоцинкованного	гальфан	гальвалюма		горячеоцинкованного	гальфан	гальвалюма
610	85,6	92,4	165,8	100	713	660	368
458	64,2	69,4	124,5	75	534,8	495	276
305	42,8	46,2	82,9	50	356,5	330	184
275	38,6	41,7	74,7	40	285,2	264	147,2
183	25,7	27,7	49,7	30	213,9	198	110,4
137	19,2	20,8	37,2	20	142,6	132	73,6
91,5	12,8	13,9	24,9	10	71,3	66	36,8
61,0	8,6	9.2	16,6	5	35,65	33	18,4
30,5	4,3	4,6	8,3	2,5	17,8	16,5,	9,2

Скорость охлаждения полосы с покрытием "гальвалюм" в период его кристаллизации в диапазоне температур 585— 375 "С должна быть не менее 11 °С/с. Охлаждение с меньшей скоростью определяет рост слоя интерметаллического соединения, переходная зона от слоя интерметаллида к слою сплава остается нестабилизированной и вызывает так называемое коррозионное отслаивание без деформации материала.

Добавка к основным металлам сплава — алюминию и цинку -1,5—2,0% (по массе) кремния снижает температуру плавления сплава, тормозит рост слоя интерметаллидов и ускоряет взаимную диффузию железа, алюминия и цинка.

Обычно цинкалюминиевые покрытия состоят из тонкого, прилегающего к стальному основанию, слоя интерметаллических соединений Al—Fe—Si—Zn (50AI + 14Zn + 25Fе + 11Si) и основного слоя, обогащенного алюминием и цинком. В соответствии с диаграммой состояния системы Zn - Аl в основном слое наблюдаются две фазы: α-фаза (матрица), обогащенная алюминием (82А1 + 18Zn) и диспергированная эвтектоидная β-фаза, обогащенная цинком (22AI + 78Zn). Объемное отношение матрицы к эвгектоидной aфзе составляет 4:1. Коррозия цнкалюминиевого покрытия происходит пассивно аналогично поведению алюминиевого покрытия из-за меньшей площади активной поверхности цинка в сплаве. Покрытие "гальвалюм" характеризуется высокой термостойкостью и выдерживает воздействие повышенных температур (более 350 °С) без существенного изменения его отражательной способности и окисления поверхности. Механические свойства стальных изделий с покрытием "гальвалюм" эквивалентны показателям оцинкованной стали.

Другим широко применяемым покрытием на основе цинкалюминиевого сплава является "гальфан". Покрытие "гальфан" разработано Международной организацией по исследованию цнка и свинца (IZRO), Нью-Йорк, США, совместно с Центром металлургических исследований (CRM), Льеж, Бельгия, и впервые появилось на рынке в 1982 г.

В соответствии с требованиями американского стандарта ASTM В 750-85 химический состав этого эвтектического сплава должен соответствовать, вес. %: А1 - 4,2—6,2%; La + Се -0,03-0,1(0,02-0,05% La + 0,01-0,04% Се) (мишметалл); Fe (макс) - 0,075%; Si (макс) -- 0,015%; Рb(макс) -• 0,005%; Cd (макс) — 0,005%; 5/; (макс) — 0,002%; другие элементы (общее макс) 0,04; Zn остальное. Плотность сплава составляет 6,6 г/см³.

Сплав имеет низкую температуру плавления (382 °С), что весьма существенно для промышленного процесса нанесения покрытия из расплава; вязкость сплава близка к вязкости чистого цинка с хорошей жидкотекучестью, резко возрастающей при приближении к точке эвтектики. Это позволяет наносить покрытия различной толщины. Сплав образует мало железоцинковых соединений и достаточно однороден по всему объему ванны.

При нанесении покрытия "гальфан" температура расплава составляет 430-450 °С (при обычном цинковании 60—480 °С, при покрытии "гальвалюм" 595—610 °С). Поэтому организация производства нанесения покрытия "гальфан" требует значительно меньших затрат на реконструкцию действующих линий цинкования по сравнению с реконструкцией для нанесения покрытий "гальвалюм". Общие энергозатраты на линии нанесения "гальфаиа" также меньше, чем на линиях горячего цинкования или нанесения "гальвалюма".

Ванны с расплавом изготовляют керамическими или из литого чугуна. Толщину слоя покрытия обычно регулируют с помощью воздушных ножей, причем иногда вместо воздуха используют азот. Массу покрытия регулируют от 30,5 г/м (4,6 мкм) до 610 г/м² (92 мкм).

При медленном охлаждении в структуре "гальфана" наблюдаются две фазы: глобулярный доэвтектический цинк (обогащенная цинком фаза) и эвтектическая фаза, состоящая из пластинок алюминия в цинковой матрице. При этом богатые цинком частицы имеют свойства чистого цинка и корродируют быстрее, чем эвтектическая фата. При высокой скорости охлаждения (20 "С/с и более) происходит подавление образования богатых цинком частиц и образуется полностью эвтектическая мелкозернистая и однородная структура покрытия. В "гальфане" практически отсутствует интерметаллический слой между сталью и покрытием, что обусловлено присутствием алюминия и мишме-галла (добавок элементов церий-лантановой группы), а также высокой чистотой сплава. Добавки мишметалла, кроме того, способствуют повышению смачиваемости и исключают образование на изделиях дефекта в виде неоцинкованных участков.

Однородная мелкозернистая структура "гальфана" обеспечивает высокую коррозионную стойкость и большую степень деформируемости без нарушения сплошности и прочности сцепления покрытия.

Механизм коррозии "гальфана" изучен в Центре металлургических исследований (CRM), Бельгия. Обычно горячеоцинкованное покрытие корродирует путем растворения и повторного окисления.

Толщина покрытий определялась по уравнению (144). Плотность многокомпонентных покрытий, г/см ,

(155)

где А_i-• процентное содержание (вес.) элемента; γ_i- плотность элемента, г/см³.

Например, плотность покрытия "гальфан" (плотность цинка -7,13 г/см, алюминия - 2,7 г/см") составит

плотность покрытия "гальвалюм" (плотность кремния — 2,33 г/см³)

Применение цинкалюминиевых покрытий вместо традиционного горячецинкового позволяет не только существенно повысить коррозионную стойкость изделий, но и сократить на 50% потребление дефицитного Цинка.