1. Потенциометрия. Потенциометриялық титрлеу

2. Кондуктометриялық анализ

12.1 Потенциометрия. Потенциометриялық титрлеу

Потенциометриялық әдіс гальваникалық элементтердің электр қозғаушы күшін өлшеуге негізделген. Гальваникалық элементте бір ерітіндіге не екі әртүрлі ерітіндіге батырылған 2 электрод болады. Екі ерітінді өзара сұйық контакт арқылы қосылады. Анықталатын ионның концентрациясына потенциалы тәуелді электрод – индикаторлы деп аталады, оның потенциалын өлшеу үшін ерітіндіге салыстырмалы электрод салады. Салыстырмалы электродтың потенциалы анықталатын ион концентрациясына тәуелді емес. Потенциометрия әдісі Нернст теңдеуіне сүйенеді.

Потенциометрияда индикаторлық электродтың 2 класы қолданылады: 1) электрон алмасатын электродтар – фазалар арасындағы шекарада электрондар қатысында реакциялар жүреді; 2) ионалмасатын, ионселективті электродтар – фазалар арасындағы шекарада ионалмасу реакциялары жүреді. Ионселективті электродтар ішіндегі ең маңыздысы - шыны электродтар: шар тәрізді, өте жұқа, құрамы 22% Na₂O, 6% CaO, 72% SiO₂ тұратын шыны ыдысқа 0,1М НСІ құйып, AgCI –мен жабылған хлор күміс электродын батырады. Сонда оның кестесі:

Ag,AgCI│HCI (0,1М) ║шыны ║анықталатын ерітінді ║КСІ│AgCI,Ag

Шыны электродты жұмыс алдында 0,1М НСІ ерітіндісінде 8 сағаттай ұстайды. Шыны электродтың қалыңдығы 0,1мм, сондықтан оны сүртуге болмайды. Потенциалды өлшеу үшін потенциометрлер қолданылады: шкаласы милливольтты, рН-ты көрсетеді. Потенциометрия әдісінде тура потенциометрия және потенциометриялық титрлеу қолданылады. Титрлеу әдісінің дәлдігі жоғары, себебі эквивалент нүкте (э.н.)тұсында аз ғана концентрацияның өзгеруіне индикатор электроды потенциалының үлкен өзгерісі сәйкес келеді. Э.н. – ге жақындағанда титранттан аздап құю керек. Потенциометрия әдісінде де реакцияның барлық түрін қолдануға болады: бейтараптау, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу, тұнбаға түсіру. Э.н. анықтау үшін Е = f ( V) не рН = f (V) графиктерін құрады (интегралды қисық), ал дәлірек э.н. табу үшін ∆Е/∆V = f (V) не ∆рН/∆V = f (V) (дифференциалды қисық) графиктерін құрады. Бұл әдістің жетістіктері: тез және қарапайым , лай және түсті ерітінділерде де анализ жасауға болады. Әдістің қатесі 0,5-1% арасында. Қазіргі кезде көптеген иондарға арналған ионселективті электродтар бар.

12.2 Кондуктометриялық анализ

Электр өрісінде аниондар анодқа, катиондар катодқа тартылады. Ерітіндінің электр өткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ертінді арқылы өткен электр мөлшерін атайды:

І=L-E

І – тоқ күші;

L – электрөткізгіштік;

Е – кернеу.

Сонымен, электрөткізгіштік кедергінің кері шамасы. Меншікті кедергі:

R=ρ *L/S ρ-меншікті кедергі.

S- өткізгіштің ауданы

L- өткізгіш ұзындығы

L =1/R = S/L

χ- меншікті электрөткізгіштік.

Аудандағы 1см² өзара 1 см арақашықтықта орналасқан екі электрод арасында орналаскан электролит электрөткізгіштігін меншікті электрөткізгіштік χ деп атайды. Өлшем бірлігі , См/ см.

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ(қозғалғыштық) пайдаланады. Эквиваленттік электрөткізгіштік - арақашықтығы 1см екі электрод арасында орналасқан құрамында 1 эквивалент зат бар электролит ертіндісінің электрөткізгіштігі. Өлшем бірлігі См * см²/моль-экв Эквиваленттік электрөткізгіштік пен меншікті электрөткізгіштік арасында мынандай байланыс бар:

λ= χ  1000/ C_н

Ерітіндіні сұйылту кезінде λ артады. Шексіз сұйылту кезінде максимальды шамасына жетеді λ∞. Кольрауш заңы немесе аддитивтілік заңы: Электролиттің шекті сұйылту кезіндегі эквиваленттік электрµткізгіштігі катион мен анионның қозғалғыштықтарының қосындысына тең болады.

λ∞=λк + λа

λкcl = λkً + λclˉ

Иондар қозғалғыштығы кестелерде ( таблицаларда) беріледі. Ол ионның зарядына және радиусына тәуелді. Қозғалғыштыќ ионның абсолюттік жылдамдығын Фарадей т±раќтысына кµбейткенге тењ. Эквивалент ретінде 1 зарядты бөлшек алынады. Naً⁺; Clˉ

λBaCl ₂ = λBa²⁺+λ 2Clˉ

ең жоғарғы қозғалғыш иондар - сутек, гидроксид 25°С –та λн+ = 350 λонˉ = 199. Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70 аралығында.

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1. электролит табиғаты

2. электролит концентрациясы

3. температура

4. еріткіш табиғаты

Электролит және концентрацияның әсері. Орташа концентрацияда концентрация кеміген сайын λ артады. Өте сұйытылған концентрация үшін ≤ 0,001 М

λ = λ∞ - а√ с; а – электролит табиғатына байланысты шама.

λ

√ с

а) Күшті электролит үшін λ біртіндеп кемиді, себебі екі құбылыс байқалады:

1. Релаксация эффектісі;

2. Электрофорезді эффект;

ә) Әлсіз электролит үшін осы екі эффект те болады, бірақ төмендеу дәрежеде. Сұйылтқанда әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі ά артады, сол себептен сұйылту нәтижесінде электрөткізгіштік көп есе артады.

б) Температура артқан сайын электрµткізгіштік артады. Температураны 1°С арттырса, электрµткізгіштік 2-2,5 % артады.

Электрөткізгіштік кондуктометр аспабымен өлшенеді. Оның схемасының негізінде Уитсон көпіршесі жатыр, ол кедергі өлшеу құрылғысы.

Ерітіндінің электрөткізгішін өлшеуге негізделген екі кондуктометриялық әдіс бар:

а) тура кондуктометрия

в) кондуктометриялық титрлеу

а) Тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланылады, себебі электрөткізгіштік - аддитивті шама. Ол иондардың жалпы концентрациясын ғана көрсетеді. Тура кондуктометрия келесі мақсаттарда пайдаланады:

1. Әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесін ά және диссоциациялану константасын анықталу үшін ά= λ/ λ∞ . Кдис = С²

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін. Құрамы 1:1 қатынасындай тұнбалар ерігіштішін келесі формуламен есптейді:

S = χ 1000

λ ∞

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы концентрациясын табу үшін.

4. Әр түрлі ішімдіктердің сапасын қадағалау үшін.

б) Кондуктометриялыќ титрлеу әдісі жиі пайдаланылады. Ерітіндіні қолайлы титрантпен титрлеп, χ өлшеп отырады. Эквиваленттік нүктені осы χ өзгерісі арқылы анықтайды. Қышқылдық-негіздік, тұндыру, комплекс түзу реакциялары пайдаланады. Тотығу-тотықсыздану реакциялары сирек пайдаланады, себебі оларда электрөткізгіштік аз өзгереді.

Артықшылығы:

1. Орындалуы қарапайым.

2. Лайлы, түсті ертінділерді титрлеуге болады.

3. Кейде ерітіндідегі қоспаны бөлмей титрлеуге болады.

4. Дәлдігі біршама жоғары - 2-4 %, ал термостаттау пайдаланса - 0,2%.

5. Төмен концентрацияларды (10ˉ³ моль/л) титрлеуге болады.

6. Судың жалпы кермектігін анықтауға болады.

7. Органикалық және сулы-органикалық ертінділерді титрлеуге болады.

Кемшілігі:

1. Талғамдығы төмен.

2. Тура кондуктометриялық өлшеулер қоспаларға сезімтал болады.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары:

1. Өткізгіштердің қандай негізгі 2 түрі болады?

2. Сименс (С_м) өлшем бірлігі нені көрсетеді?

3. Катиондар мен аниондар қозғалғыштығы деген не?

4. Тура кондуктометрияның қолданылуына мысал келтір.

5. Кондуктометриялық титрлеуді қандай жағдайларда пайдаланады?

6. Потенциометриялық әдісте неше электрод қолданылады?

7.Индикаторлық және салыстырмалы электродтар қалай жұмыс істейді?

8.Тура потенциометрия және потенциометриялық титрлеуді қалай жүргізеді?

9.Интегралды және дифференциалды графиктерді қалай құрады?

Дәріс № 13. Вольтамперометрия. Амперометриялық титрлеу. Кулонометриялық анализ

1. Вольтамперометрия. Амперометриялық титрлеу 13.2 Кулонометриялық анализ