14 .1 Абсорбционды спектроскопия.

14 .2 Фотометриялық ( спектрофотометриялық)титрлеу

14.1 Абсорбционды спектроскопия. Жарық (микробөлшектер) 2 түрлі табиғат көрсетеді: толқындық және корпускулдық. Толқындық қасиеті интерференциялық, дифракциялық, шағылу, шашырау, сыну құбылыстарын береді. Электромагнитті толқын мынадай параметрлермен сипатталады:

ν – жиілік – электр өрісінің 1 секунтта тербелу саны, с^-1 (герц);

λ - толқын ұзындығы, нм;

Корпускулдық (кванттық) қасиет – микробөлшектер (сәуле) фотоннан тұрады. Фотонның энергиясы, массасы, толқын ұзындығы өзара байланысты.

Е = mc² = һν не Е = һс/λ , һ – Планк тұрақтысы,

һ = 6,62710^-27 эрг. с = 6,610^-34 Джс = 4,110^-15 эВс

Электромагнитті сәуле толқын ұзындығына байланысты ультракүлгін (10- 380нм), инфрақызыл (750 – 10⁵ нм), көрінетін жарық (380- 750нм) т.б. болып бөлінеді.

Заттардың УК, ИҚ, көрінетін сәулелермен әрекеттесуіне (сәулелерді жұтуына) негізделген әдісті абсорбционды спектроскопия (спектрофотометрия) деп атайды.

Толқын ұзындықтарының (не жиіліктерінің) жиынтығы – сәуленің электромагнитті спектрі деп аталады.

Біртекті жүйелердің электромагнитті сәулені жұтуы.

Молекуланың ішкі энергиясы Е = Е_эл. + Е_қоз.+ Е_айн.

Е_эл – электрондар қозғалысының энергиясы;

Е_қоз. – ядролардың бір-біріне қатысты қозғалу энергиясы;

Е_айн. – бүкіл молекуланың айналу энергиясы.

Молекулаға сырттан әсер етілсе, ол жоғарғы энергетикалық деңгейге көшеді. Осы кезде электрондық жүйеде өзгеріс болады, спектр пайда болады. Молекула (атом ) сырттан энергия алғанда оның белгілі спектр аймағын жұтса, абсорбционды , ал өзінен спектрдің белгілі аймағын шығарса, эмиссионды спектральды анализ деп аталады. Көзге көрінетін сәуле 380 ... 750 нм аралығында, яғни қызыл, тоқ сары, сары, жасыл, көгілдір, көк, күлгін болып 7 түске бөлінеді – полихроматты шоқ.

Абсорбционды спектральдық анализде монохроматты шоқпен жұмыс істейді. Затқа (объектке) монохроматты электромагнитті сәуле түскенде оның бір бөлігі жұтылады, бір бөлігі шағылады, бір бөлігі сол заттан өтеді:

I₀ = I_l + I_a + I_r , мұндағы I₀ – объектке түскен алғашқы сәуле интенсивтігі;

I_l - өткен сәуле интенсивтілігі; I_a - жұтылған сәуле интенсивтілігі; I_r – кювета қабырғалары мен ерітіндіден (еріткіштен) шағылған сәуле интенсивтігі. Әр уақытта бірдей кювета алып және салыстырмалы ерітінді дайындап I_r есепке алмауға болады. Монохроматты сәуле алу үшін светофильтрлер, монохроматорлар қолданылады.

I_l/I_o - өткізу, Т деп белгілейді, ол ерітінді түскен сәуленің қанша бөлігін өткізгенін көрсетеді. Егер ерітінді мөлдір болса, Т  100% болады, абсолютті мөлдір болмаса,

Т= 0. Егер lg I_o/I_l деп алса, оптикалық тығыздық (А не D деп белгіленеді) болады. Абсолютті мөлдір ерітінді үшін А = 0, өткізу мен оптикалық тығыздық арасындағы байланысты былай көрсетеді: А = lg1/T, бұдан А = 2 – lg T. 1729ж. Бугер, 1760ж. Ламберт жұтатын ерітіндінің қалыңдығы мен монохроматты электромагнитті сәуленің арасындағы байланысты айтты (жұтудың 1 заңы): Жарықтың жұтылуы түскен сәуле интенсивтігіне байланысты емес. Сәуле жұтуының II заңын 1852ж. Бер ашты: Электромагнитті сәуленің жұтылуы жұтатын заттың бөлшектерінің санына тура пропорционал. Осы 2 заңды біріктіріп, электромагнитті сәуле жұтылуының негізгі заңы деп атайды, не Бугер-Бер-Ламберт заңы деп аталады. I_l = I_o10^{- lc} не

lgI_o/I_l = lc, А = lc. Егер l = 1см, С = 1моль/л болса, А = , жұтудың молярлы коэффициенті деп аталады, оның мәні кювета қалыңдығы (l) мен концентрацияға (С) тәуелді емес. А = lC байланысын графикалық түрде көрсетсе, градуирлік график алынады.  = A/l∙C, заттың жарықты жұту қабілеттілігін көрсетеді, оның максимал мәні 10⁵ – ке дейін жетеді.  мәні әр түрлі түсті ерітінділер үшін «Анықтамаларда» беріледі, оның мәні жоғары болған сайын әдістің сезімталдығы жоғары болады. Бугер-Бер- Ламберт заңына қосымша аддитивтік заң бар: ерітіндіде болатын басқа заттарға (оларда электромагнитті сәулені жұтса да) әр заттың электромагнитті сәулені жұтуы тәуелді емес. Өзара әрекеттеспейтін компоненттер қоспасының белгілі бір толқын ұзындығындағы оптикалық тығыздығы

А = _ilC_i – жеке компоненттердің оптикалық тығыздықтарының қосындысына тең. Толқын ұзындығына байланысты жұту әр түрлі болатындықтан,  мәні λ байланысты өзгереді.